北京大学化学与分子工程学院沈兴海课题组在高效热催化产氨领域取得重大突破

以人工智能为代表的新质生产力加速发展，对能源电力的需求显著增加。2025年，全球可再生能源发电量首次超过煤电，标志着电力系统结构性变革进入关键阶段。针对可再生能源的间歇性与地域分散性特点，亟需开发兼容现有基础设施的绿色能源载体。绿氨作为典型的“零碳”燃料，是消纳绿氢、存储可再生能源的理想载体。为推动能源体系低碳转型，实现我国“双碳”目标，国家发改委与国家能源局联合发布了《煤电低碳化改造建设行动方案（2024—2027年）》，明确提出绿氨掺烧计划，即10%的煤炭将用绿氨替代。可以预见，绿氨的需求量将持续大幅增长，或成为我国能源领域的一张“新名片”。

百余年来，世界主流的合成氨工艺一直沿用上世纪初提出的哈伯-博施法。传统高温高压工艺下，每吨绿氨的成本比灰氨高出两倍以上，严重影响我国绿氨产业的发展。绿氨成本下降需从新一代柔性工艺入手，其关键在于高性能催化剂的开发，以实现温和条件下氨的高效热催化合成，适应分布式、小规模的绿氨生产特点。这是国际科技前沿领域的重大挑战，也是面向国家需求的紧迫任务。

图1 U/GDY复合材料的TEM和ACTEM表征。a） LRTEM图像；b) HRTEM图像； c）HAADF-STEM图像； d）U/GDY复合材料的EDS元素分布图；e）SAED图像；f）低分辨ACTEM图像；g, h）高分辨ACTEM图像； i—l）图h中蓝色、黄色、绿色、红色区域的放大图

图2 XANES及理论解释。a）八层GDY、U/GDY催化前后的C-K边XANES；b, c）U/GDY催化后C-K边的计算结果和模拟谱； d）U/GDY催化前后的U-N_4,5边XANES；e, f）U/GDY催化前后U-N_4,5边的计算结果和模拟谱；g）U/GDY催化前后的N-K边XANES；h, i）U/GDY催化前后N-K边的计算结果和模拟谱

石墨炔（GDY）因其独特共轭结构和电子传输能力，在催化领域潜力突出。目前研究多聚焦于过渡金属/贵金属-GDY复合体系，并主要应用于光催化或电催化反应中。热催化更适合于规模化生产，而基于GDY的热催化合成氨技术至今未能实现。北京大学化学与分子工程学院沈兴海教授团队长期以来一直从事放射化学与其他前沿科技领域的交叉研究，在前期工作【Angew. Chem. Int. Ed.  2020,  59  (40）, 17719—17725】中发现：锕系元素的5f电子能参与到GDY的大共轭体系中，引发结构形变并促进电荷转移。在此基础上，研究团队在超临界CO₂体系中成功建立了高品质二维GDY的可控合成新策略，并进一步构建了铀-石墨炔（U/GDY）复合催化剂。结合球差校正透射电镜表征（图1），研究团队发现铀在GDY上以原子簇形式高度分散，U-U原子间距为0.35nm，恰好匹配一个氮气分子的尺寸。这种结构使得氮气能够以“桥式吸附”模式被高效捕获和活化，为后续加氢反应奠定了关键基础。该催化剂在150C、15atm的温和条件下即实现了高效热催化合成氨，产氨速率达到587.5μmol^.g^-1.h^-1，且具有良好的循环稳定性。结合实验（图2）与理论计算（图3），系统揭示了催化机理：铀的5f电子与GDY的大共轭结构之间存在独特的电子相互作用，形成了对氮气的特异性识别、反应转化和产物高效释放的反应路径。整个催化过程表现出高选择性和高效率。 

图3 氮还原反应路径的计算分析及电子结构。a）解离、远端和交替机制的自由能图，远端路径决速步能垒为0.90 eV；b）U/GDY复合材料的投影态密度(PDOS)；c）U/GDY的差分电荷密度和Bader电荷分析，每个U原子向GDY转移1.08e⁻；d）远端路径*N₂中间体的PDOS；e）*N₂中间体的差分电荷密度，转移1.27e⁻；f）远端路径*NNH中间体的PDOS；g）*NNH中间体的差分电荷密度，转移1.15e^–

该工作还在GDY材料的可控制备方面取得了重要突破。GDY的电子结构、载流子迁移率及表面反应活性等关键物化性质高度依赖于其结晶质量与层数。其中，GDY层数调控也是调节其光学带隙最直接且有效的手段。尽管已经开发了多种GDY的合成方法，但可控合成少层，特别是单层GDY仍然是一个巨大的挑战。该研究以超临界CO₂为介质，筛选出最佳反应条件，成功实现了单层和少层GDY的可控合成。在此基础上，揭示了GDY层数与其光学带隙间的变化规律（图4），为催化性能调控提供了定量依据，也展现了GDY优于石墨烯的调控能力。单层和少层GDY精准可控制备方法的突破，也为二维碳材料在催化、电子器件等其他领域的广泛应用奠定了重要基础。

图4 单层GDY的表征及带隙与层数的关系。a）SEM图像，显示了铜箔不同晶域的边界线；b）LRTEM图；c）HRTEM图像；d）图c中蓝色方框区域的FFT图案；e）图c中黄色方框区域的放大；f）图e的FFT图案；g）单层GDY的SAED图；h）单层GDY的DFT模拟结构；i）AFM图像；j）单层GDY的Tauc图，直接带隙为2.56 eV；k）五层GDY的Tauc图，直接带隙为2.03eV。l）带隙（E_g）与层数（n）的指数衰减关系：Eg=1.78+1.02exp（-n/3.42）

长期以来，铀等锕系元素的研究多集中在核燃料循环领域，其在催化科学中的潜力远未被开发。锕系元素凭借其5f轨道的独特成键与活化能力，正成为催化科学的新兴前沿，尤其在惰性小分子转化领域展现出不可替代的潜力。尽管此前已报道了一系列低价铀化合物在温和条件下对氮气的活化研究，但其相关的催化研究尚未见报道。该工作通过构建铀/GDY复合材料首次实现了对氮气的催化转化，证实铀可以通过与合适载体协同，实现温和条件下的高效催化，为锕系催化化学开辟了新方向。

基于该工作，核能领域的“边角料”贫铀有望被转化为高附加值、高性能催化剂，为其高值化、无害化利用开辟了全新技术路径，具有显著的经济效益和社会效益。

该研究成果由北京大学与中国科技大学合作完成，近日以“Thermal catalytic synthesis of ammonia using uranium/graphdiyne composite at mild conditions”为题，在线发表于国际知名学术期刊《自然·通讯》（Nature Communications）。北京大学博士生熊世杰（已毕业）、中国科学技术大学汪伟毅副研究员、北京大学博士生王帆为共同第一作者，沈兴海为通讯作者。合肥国家同步辐射实验室对该工作提供了技术支持，中国科学技术大学卓之问特任副研究员共同完成了相关理论计算工作。该研究获国家自然科学基金联合基金项目（U1830202）和中科大“璧合”交叉创新青年项目（BH-202514）支持。