文章导读
三维共价有机框架虽能解决传统材料荧光猝灭难题，但其片层穿插结构难以控制，导致构效关系模糊。武汉大学汪成团队在《德国应用化学》发表突破，发现亚胺键方向这一微小变量竟能剧烈调控检测性能。他们合成的两种异构体结构几乎一致，却使对2,4,6-三硝基苯酚的灵敏度提升近一个数量级，检测限低至9.5 nmol L-1。在结构高度相似的前提下，究竟是何种微观机制让连接键方向成为决定光电性能的关键开关？
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（通讯员化苑）近期，《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）发表武汉大学化学与分子科学学院教授汪成团队的最新研究成果，论文题为“Imine Linkage Isomerism in Layer-Entangled Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks Modulates Fluorescent Sensing”（《片层穿插三维共价有机框架中亚胺键异构对荧光检测的调控》），揭示了亚胺键异构对片层穿插三维共价有机框架荧光检测性能的调控作用。化学与分子科学学院博士后程远朋和硕士研究生王永永为论文共同第一作者，汪成和副研究员桂波为共同通讯作者。
共价有机框架（COF）是一类由分子构筑单元通过共价键连接而成的二维或三维晶态有机多孔材料，在诸多领域具有广泛应用。在二维COF中，层内π共轭结构有利于激子和电荷的层内传输，而层间π-π堆积可增强电子相互作用。然而，紧密的层间堆积往往导致荧光猝灭及功能位点被掩埋。为解决这一问题，一种新兴的策略是通过二维片层穿插构筑三维COF，从而在保留层内π共轭结构的同时，减弱层间堆积并提升活性位点的可及性。然而，由于片层穿插过程难以控制及结构解析较为复杂，目前此类三维COF仅有几例报道，阻碍了清晰构效关系的建立及功能性三维COF的理性设计。
在影响COF性能的结构因素中，连接键乃至其方向至关重要。然而，连接键方向对片层穿插三维COF性能的影响目前尚不清楚。本文中，他们基于课题组前期发展的研究策略（J. Am. Chem. Soc.2023,145, 18737），设计并合成了两种具有不同亚胺键方向的片层穿插三维COF（3D-An-CN-COF和3D-An-NC-COF）。研究发现，两种COF具有几乎相同的结构和多孔性，但亚胺键方向的细微差异使其荧光性能和荧光检测性能发生显著变化。其中，3D-An-CN-COF在水相中对2,4,6-三硝基苯酚（TNP）的灵敏度比3D-An-NC-COF提高近一个数量级，其猝灭常数为3.27 × 106M-1，检测限为9.5 nmol L-1，是目前对TNP最灵敏的COF材料之一。该研究表明，亚胺键方向异构是调控片层穿插三维COF光电性能和检测性能的重要参数，为理性设计高性能荧光检测材料提供了新思路。
该工作得到国家自然科学基金、湖北省自然科学基金及学校科研公共服务条件平台的支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1228418
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