上海交大朱晨团队发表综述：自由基介导的官能团迁移策略在不对称合成的研究进展

近日，变革性分子前沿科学中心的朱晨特聘教授在Angewandte Chemie International Edition（德国应用化学）上发表题为“Asymmetric Functionalization Harnessing Radical-Mediated Functional Group Migration”的综述性论文，总结了近年来涉及自由基介导官能团迁移反应在不对称合成的研究进展。

自由基重排反应是有机合成中一类重要的化学转化，能够精确地控制惰性化学键的断裂与重组模式。在过去十年中，已经发展出大量自由基介导的官能团迁移反应，用于构建复杂的分子结构，充分展现了自由基重排的独特合成潜力。这些反应中的官能团迁移不受键解离能、空间限制或不同原子距离的约束，使得能够在远端位点引入官能团，即使存在立体位阻也能顺利进行。

尽管该领域取得了诸多进展，自由基介导的官能团迁移反应在不对称合成中的应用仍然充满挑战，目前仅有数十个相关例子被报道。 本综述重点介绍了近年来利用自由基介导的官能团迁移反应进行不对称官能化的研究进展。手性控制主要通过手性底物或手性试剂、或者借助不对称过渡金属催化实现。这些反应包括1）采用手性叔醇、亚磺酰胺或磺酰胺作为底物，其中心手性可在官能团迁移过程中直接传递至新形成的 C–C 键。此外，远离迁移基团的手性中心（如手性氨基酸和胺）也可以调控不对称（杂）芳基迁移；2）利用手性亚磺酰胺和亚磺酰亚胺基作为双功能试剂，在与烯烃发生对接迁移反应的过程中传递手性信息。所用的手性底物可以通过廉价且易得的手性试剂制备，且反应通常可以轻松放大规模，展现了良好的合成实用性。此外，整个反应过程中不会引入过渡金属，从而提高了产物在医药和电子领域的应用潜力；3）除了在官能团迁移过程中构建手性中心外，还可以在官能团迁移后，用金属捕获新生成的碳自由基，随后通过手性配体控制偶联产物的手性。

朱晨课题组目前致力于两方面研究：1）官能团迁移自由基聚合（GTRP）反应；2）自由基介导的官能团迁移反应。更多信息见课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/zhu_chen

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202424667

作者： 朱晨课题组 供稿单位： 变革性分子前沿科学中心