北京大学化学与分子工程学院裴坚-王婕妤团队首次报道内部硼氮杂蔻的合成及性质研究

蔻是二维纳米结构（如纳米石墨烯、石墨烯量子点和导电框架材料）的重要结构基元。这些独特的二维结构在材料科学和生物医学领等域具有关键应用，例如电荷传输、超分子组装、光波导、磷光发射、圆偏振光发射、生物探针、药物输送等。对蔻进行杂原子掺杂可调控其光电性能，其中B-N单元作为C=”C单元的等电子体，能改变能级、增强分子间作用、诱导产生独特的超分子结构，并已成功用于构建多种硼氮杂稠环芳烃。然而，此前杂原子仅能引入蔻的边缘，因设计与合成的限制，内部杂原子掺杂的蔻长期未突破。近日，北京大学化学与分子工程学院裴坚-王婕妤团队首次报道了内部硼氮杂蔻的合成（图1）。

图1. 内部硼氮杂蔻的合成路线

由于等电子特性，B2N2-C具有与蔻相似的平面几何构型和鱼骨状排列（图2），π-π堆积距离从3.42Å缩短至3.39Å，表明B-N偶极-偶极相互作用增强了π堆积效应。而烷基链取代的2H-B2N2-C产生了两种稳定的结晶相，分别是以π-π堆积为主导的棒状相和以C-H···π堆积为主导的片状相。三种硼氮杂蔻分子的晶体结构均表现出平行的B-N偶极排列，表明B-N诱导分子有序组装的特性。计算表明，B2N2-C相比蔻的π-π相互作用能提升了1.27kcal/mol，体现了B-N偶极所提供的额外相互作用。溶液光谱测试表明，随浓度升高，硼氮杂蔻系列分子均会表现出蔻所没有的激基缔合物发射，进一步证明了B-N偶极诱导分子形成了有序的组装体，表明B-N偶极可为调控分子的聚集态发射提供新途径。粉末紫外-可见-近红外漫反射光谱表明，B-N偶极使带隙显著变窄了0.41eV，而随着烷基链增加，带隙逐步增大。并结合理论计算结果表明，B2N2-C具有收窄的固态带隙和增强的电子耦合，在未来有机电子材料方面具有广泛的应用前景。基于H-B2N2-C旋涂制备的薄膜，表现出了2.8×10⁻⁴ cm²V^‒1s^‒1的空穴迁移率。

图2. 晶体结构

这项工作实现了首例内部硼氮杂蔻的合成，推进了对B-N偶极调控分子间相互作用和聚集态发射的理解。该工作近日发表于Angewandte Chemie International Edition，北京大学化学与分子工程学院博士研究生曾敬财为第一作者，裴坚与王婕妤为通讯作者，该研究得到了国家自然科学基金委、北京市自然科学基金委、北京分子科学国家研究中心、北京大学高性能计算平台的资助与支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509971