中国科大利用针尖增强拉曼光谱揭示表面吸附CO2分子费米共振的同位素调控机制

近日，中国科学技术大学单分子科学团队的董振超研究小组利用低温超高真空扫描隧道显微镜结合针尖增强拉曼光谱（TERS）技术，对表面吸附的二氧化碳（CO₂）团簇中的费米共振效应开展了研究，并利用同位素取代揭示了分子非简谐振动与振动态耦合的物理机制。该成果10月28日在国际知名学术期刊《美国化学会志》上发表。

在谐振近似下，分子的不同振动模式可以相对独立地描述。然而，在真实分子中，非简谐作用会使某些振动态之间发生耦合。特别是当分子内某个基频振动模式和另一个倍频振动模式具有相近的能量且对称性匹配时，二者可以通过非简谐相互作用发生耦合，导致振动能级发生劈裂，并引起相应的振动频率和谱峰强度发生改变，这一现象被称为费米共振。CO₂是研究这一现象的经典体系，其对称伸缩振动基频（ν₁）与弯曲振动倍频（2ν₂）能量相近，可通过立方非简谐项发生耦合。尽管CO₂的费米共振已得到广泛研究，表面吸附体系中的振动态耦合仍难以定量表征。一方面，受分子对称性和拉曼选择定则限制，常规拉曼光谱难以直接探测CO₂的弯曲振动基频（ν₂），相关分析多只能从费米双峰的劈裂和强度再分配间接推断；另一方面，表面吸附分子的谱峰强度受到分子与衬底相互作用、跃迁极化率、混合态间干涉以及局域电磁场等因素的共同影响，仅依赖费米共振双峰的强度变化，难以准确提取本征的失谐与耦合参数，判断振动态的混合情况。因此，若能直接测得ν₂，便可把费米共振的关键参量放到频域中加以约束。

该团队近年来持续发展STM与TERS联用的超高空间分辨单分子拉曼成像技术，于2013年和2019年分别实现了亚纳米尺度的单分子拉曼成像［Nature498, 82 (2013)］和单个化学键水平的结构识别［National Science Review6, 1169 (2019)］。针对上述挑战，研究团队将发展多年的低温超高真空 TERS 技术用于CO₂费米共振研究。金属针尖与样品之间形成的等离激元纳腔能够显著增强拉曼信号；更为重要的是，纳腔内高度不均匀的近场还可放宽常规拉曼选择定则，为探测通常难以观测的振动模式提供了可能。在本工作中，研究团队以吸附于金表面酞菁钴分子层（CoPc/Au(111)）上的CO₂团簇为研究对象，借助超高真空环境来制备清晰干净的样品，并通过约7 K的液氦低温条件来抑制CO₂团簇的热运动，在对CO₂团簇进行STM形貌表征和定位的基础上，对C¹⁶O₂和C¹⁸O₂两种二氧化碳同位素体开展了系统的TERS测量和分析（图1和图2）。

实验清晰分辨了两种二氧化碳同位素体的费米共振双峰（ν₊、ν₋），并直接探测到常规拉曼禁阻的弯曲振动基频ν₂，为定量分析费米共振提供了频域上的关键约束。在简化二能级耦合模型中，未耦合的弯曲振动倍频被取为基频的两倍，体系由ν₁与2ν₂通过费米耦合强度g构成的2×2哈密顿量描述。由此，仅需实验测得的ν₂以及费米双峰位置（ν₊、ν₋），即可在频域内直接确定未耦合对称伸缩频率ν₁、能级失谐Δ=ν₁−2ν₂、耦合强度g，以及表征振动态杂化的混合角θ，而不必依赖容易受极化率、干涉和环境扰动影响的强度分析。分析表明，氧同位素取代使ν₁的红移显著大于2ν₂，Δ由C¹⁶O₂的正值（ν₁高于2ν₂）变为C¹⁸O₂的负值（能级次序反转），混合角随之增大，两种振动成分在费米共振混合态中的权重随之对调。双峰强度则另行用于讨论两条拉曼跃迁路径之间的量子干涉：弯曲振动倍频对拉曼跃迁的贡献不可忽略，相长干涉增强高频支、相消干涉削弱低频支；由于两种同位素的混合情况不同，干涉在C¹⁶O₂中进一步扩大双峰强度差异，而在C¹⁸O₂中使两峰趋于接近。

研究团队进一步将弯曲振动倍频的对角非简谐频移纳入能级分析，这类修正是用以区分立方费米耦合（非对角项）和倍频相对2ν₂的固有非简谐位移（对角项），从而可以更准确地重建未耦合ν₁与“2ν₂”的本征能量及相对次序。修正并不改变同位素取代导致失谐变号、能级次序反转这一核心图像，说明该结论并不依赖于简化模型中“倍频恰为2ν₂”的假设。简化二能级模型已足以描述同位素调控的振动态杂化与干涉，计入非简谐频移后则把未耦合能级的定量位置放得更稳，并为澄清ν₁与“2ν₂”能级排列的长期认识分歧提供了更可靠的定量依据。

这项研究展示了低温超高真空TERS在探测表面吸附分子非简谐振动及振动态耦合方面的潜力。通过直接获取常规拉曼光谱中难以观测的振动模式，并结合振动能级模型提取费米共振参数，该方法为研究同位素效应、局域吸附环境与分子振动性质之间的联系提供了新的实验途径。未来，随着局域振动光谱测量与理论计算的进一步结合，TERS 有望应用于更多表面分子体系中复杂振动耦合现象的研究，并为理解表面吸附和催化过程中分子的振动行为提供新的微观信息。

中国科学技术大学博士生张之婧和厦门大学博士生贾文成为论文共同第一作者。中国科学技术大学张超副研究员、张尧教授和董振超教授是文章的共同通讯作者。该系列研究工作得到了科技部、合肥国家实验室、中国科学院、国家自然科学基金委等项目的支持。

图1：利用TERS研究CoPc/Au(111)表面上CO₂团簇费米共振的实验示意图、同位素取代CO₂的v1和2v2费米共振能级示意图以及对应的实验TERS光谱。

图2：同位素调控CO₂费米共振的艺术化图。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c14567

（合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部)