北京大学化学与分子工程学院裴坚团队揭示共轭高分子层间堆积主导的热传输机制

共轭高分子具有柔性、轻质、可溶液加工等优势，在有机电子、光伏、热电和生物电子器件中具有重要应用。随着器件的集成度和功率密度增加，热量成为影响器件性能、安全性和长期稳定性的重要因素。

热导率κ是衡量材料导热性质的关键参数。电子和光伏器件需要较高热导率以避免热量积累，热电器件则需要较低热导率维持温差以提高能量转换效率。因此，在优化电荷传输性能的同时，理解并调控共轭高分子中的热传输至关重要。然而，由于多级结构复杂、缺乏传输模型、测量灵敏度要求高等原因，共轭高分子热传输的结构-性质关系仍不清晰。

针对这一问题，化学与分子工程学院裴坚教授团队通过改进的悬浮膜3ω技术，系统测量了11种代表性共轭高分子薄膜的面内热导率（图1）。研究人员进一步分析了热导率与结构参数的关系。结果表面，11种共轭高分子的热导率与lamellar层间堆积的次晶无序度（paracrystalline disorder）呈现强负相关，相关系数达到−0.89；与其他结构因素无显著相关性。加工调控实验进一步验证了这一关系：采用氯仿和邻二氯苯加工的IIDDT薄膜具有近似的相对结晶度，但lamellar次晶无序度的不同导致了热导率变化高达39%，证明了通过加工条件控制lamellar次晶无序度来调控薄膜热传输性质的可行性。

图1. 共轭高分子的化学结构与热导率。（a）11种代表性共轭高分子的化学结构；（b）高分子薄膜的面内热导率；（c）热导率与lamellar次晶无序度的强相关性

非平衡分子动力学（NEMD）模拟进一步揭示了热传输的结构-性质关系的微观来源。在P3HT和N2200两种模型聚合物中的热传输模拟都表明，热量通过lamellar堆积的传输显著快于π-π堆积方向，说明烷基侧链的lamellar堆积是共轭高分子中更为主要的链间热传输路径（图2）。

图2. 共轭高分子中热量的不同传输路径。（a）NEMD计算P3HT的各向异性热导率；（b）P3HT固体中不同热传输路径的传输速率比较；（c）共轭高分子中电荷与热量不同的链间传输路径

基于以上结果，研究人员提出了共轭高分子中的热传输物理图像：链内热传输虽然高效，但对宏观热导率的影响有限，因为不同的共轭高分子之间具有相似的共轭结构、振动模式和主链刚性；链间热传输是主要瓶颈，使得热传输主要取决于固态微观结构，而非化学结构主导；lamellar堆积是主要的链间传输路径，薄膜次晶无序度主导热传输。

总之，该研究揭示了共轭高分子中电荷与热量不同的传输模式：电荷在高分子链间的传输需要依赖共轭主链之间的π轨道重叠，而热传输可以通过烷基侧链方向上的层间堆积和振动耦合完成（图2）。这种电荷与热量的链间传输路径差异可能是突破共轭高分子电学-热学性能解耦调控的关键。

该工作得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金和科技部支持，以及上海同步辐射光源、北京同步辐射装置、合肥光源和北京大学高性能计算平台的支持。论文第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士生刘乃夫，通讯作者为裴坚，该工作的合作者包括姚泽凡副研究员、王婕妤研究员、章笑研博士、吴昊天博士和博士生黄逸帆。

论文信息：

Lamellar-Paracrystallinity-Controlled Thermal Transport in Polymer Semiconductors

Nai-Fu Liu, Xiao-Yan Zhang, Yi-Fan Huang, Hao-Tian Wu, Ze-Fan Yao, Jie-Yu Wang, Jian Pei*, Advanced Materials, 2026, 38 (40), e73680.