北京大学材料科学与工程学院窦锦虎课题组实现导电金属有机框架堆积结构可编程调控

近日，北京大学材料科学与工程学院窦锦虎助理教授课题组在导电金属有机框架材料研究领域取得重要进展。研究团队提出了一种“聚集态继承策略”（Aggregation Inheritance Method, AIM），通过金属离子与预组装共轭配体之间的快速配位聚合，将配体在溶液中的聚集信息固定并传递至最终框架结构中，实现了导电范德华金属有机框架堆积模式的可控编程。该工作突破了导电金属有机框架材料堆积结构长期依赖自发结晶、难以精准调控的限制，建立了配体聚集态、晶体堆积结构与电荷输运性能之间的跨尺度关联，并实现单晶电导率高达1792 S·cm⁻¹，为已报道多孔导电金属有机框架材料中的最高电导率水平。相关成果以“Programming Stacking Order in Conducting van der Waals Metal–Organic Frameworks through Ligand Aggregation”为题发表在国际学术期刊《自然·化学》（Nature Chemistry）上。

图1. 范德华材料堆积调控示例

层状范德华材料是低维电子材料的重要体系。在石墨烯、过渡金属硫族化合物和有机半导体等材料中，相邻原子层或分子层主要依靠较弱的范德华作用结合，微小的层间滑移、扭转角或分子取向变化即可显著改变电子能带、层间耦合和载流子输运行为（图1）。近年来，扭转双层石墨烯中的超导现象以及多类层状材料中新奇电学行为进一步表明，堆积方式已成为调控低维电子材料物性的关键结构自由度。然而，如何通过化学合成直接获得具有特定组分、结构和堆积模式的电子材料，仍是该领域面临的核心挑战。

导电金属有机框架材料由π共轭有机配体和金属节点周期性连接而成，兼具金属有机框架组分可调、结构可设计的优势以及连续电荷传输通道。与传统二维范德华材料相比，导电金属有机框架材料为在纳米尺度长晶格周期中研究和调控电子结构、电荷输运及新奇物态提供了新的材料平台。然而，导电金属有机框架的堆积结构通常在晶体生长过程中自发形成，受热力学稳定性和结晶动力学共同制约。长期以来，研究者难以在单晶尺度上精准控制其层间堆积方式，也难以直接揭示堆积结构与电荷输运性质之间的因果关系。

图2. Cu²⁺与HHTP配位聚合机制研究

针对这一难题，窦锦虎课题组提出了基于配体溶液聚集态记忆的AIM策略，将堆积调控的起点从最终晶体生长阶段前移至配体溶液聚集阶段（图2）。以代表性二维导电金属有机框架材料Cu₃(HHTP)₂为模型，研究团队证明不同溶剂诱导的HHTP聚集态可在快速Cu²⁺配位过程中被固定，并分别继承为交替堆积和单向堆积两种晶体结构；配体单晶结构解析和Cu-HHTP 二聚体中间态捕获进一步揭示了堆积信息从溶液聚集态向晶体框架传递的机制。该策略还被拓展至三维导电金属有机框架材料体系Cu₂DBC，获得五重互穿和四重互穿两类框架结构，并直接揭示了堆积方式与电荷输运行为之间的内在关联。其中，四重互穿Cu₂DBC单晶表现出少见的金属态输运行为，电导率达到1792 S·cm⁻¹，刷新了多孔导电金属有机框架材料电导率的报道纪录（图3），证明通过配体聚集态继承可以实现长晶格周期材料结构与电子态的可预测调控。

图3. 多孔导电金属有机框架材料电导率统计图

该工作建立了从配体溶液聚集态到晶体堆积结构再到电子输运性能的跨尺度调控路径，为长晶格周期电子材料的可预测合成提供了新的研究思路。研究成果不仅深化了对框架材料中晶格-物质相互作用及其特异性规律的理解，也为面向量子功能材料和神经形态器件的结构设计提供了新的思路。

论文共同第一作者为北京大学材料科学与工程学院范云龙博士、博士生郭金坤，化学与分子工程学院助理研究员姚泽凡以及南京大学化学化工学院博士生章正汉，通讯作者为窦锦虎。合作者包括南京大学黎建课题组、上海科技大学纪清清课题组、中国科学院化学研究所易院平课题组、西湖大学孙磊课题组等。该工作得到了科技部、国家自然科学基金委等的资助。