文章导读
当你还在为烷烃C-H键的惰性而反复尝试苛刻条件时，武汉大学郭勉团队在JACS上发表了一项颠覆性成果——他们用一个锂离子，就让仿生催化跳过了经典的“氧反弹”路径，直接实现了非活化C-H键的氰基化。这意味着你手中那些难以转化的烷烃底物，可能从此有了温和高效的合成捷径。但锂离子究竟如何“劫持”高价锰-氧中间体，改变整个反应命运？这个机制背后的逻辑，或许比你想象的更反直觉——而它正是打破仿生氧化应用瓶颈的关键。
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（通讯员化苑）近日，国际化学领域权威期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）在线发表了武汉大学化学与分子科学学院郭勉教授团队在仿生催化氧化领域的最新研究成果，题为《锂离子促进锰卟啉催化惰性C-H键的仿生氧化氰基化反应》，首次通过仿生氧化的策略实现了非活化C-H键的氰基化反应。博士生黄浩为论文第一作者，郭勉教授、武汉大学高等研究院易红教授、宁夏大学吴鹏博士为共同通讯作者。论文其他作者包括王策测、沈伟铭、谢端峰、龚哲，其中沈伟铭为化学院2023级新能源自强班本科生。
直接活化烷烃的惰性C-H键构筑各类官能团（如氰基），合成功能有机分子是理想的合成途径。然而烷烃的C-H键键离解能较高，将其活化难度较大。以细胞色素P450为代表的氧化酶体系能够在温和条件下高效活化烷烃的C-H键，但其反应产物主要为经历“氧反弹”途径的羟化产物，这极大限制了氧化酶及其仿生氧化体系在合成化学中的应用。本工作在锰卟啉仿生氧化体系中引入Li+作为路易斯酸，使之与仿生氧化过程中的活性物种高价锰-氧中间体形成弱相互作用，抑制经典的“氧反弹”路径，同时引入氰基化试剂，成功实现了有机合成中极具挑战的惰性碳-氢键氰基化反应。
该反应兼容多种烷烃底物，条件温和、官能团耐受性好。中间体表征、动力学以及理论计算研究表明，引入Li+可以促进烷烃被攫氢后形成的碳自由基转化为碳正离子中间体，从而与亲核试剂CN−结合生成氰基化的产物。该工作不仅为氰基化反应提供了新的合成路径，也为开发烷烃的仿生氧化官能团化反应体系奠定了理论基础。
该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金及武汉大学启动经费等项目的支持。武汉大学魏振威教授、安徽大学郑赣红教授在质谱表征及EPR测试方面提供了帮助。
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