南京大学金钟课题组:天然糖分子修饰的水溶性多羟基二茂铁衍生物用于长寿命绿色储能水系有机液流电池

与传统的储能技术相比，不受地域限制的电化学储能技术响应速度快、储能效率高，因而成为大规模储能的一种有前景的解决方案。在现有的电化学储能技术中，水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）因其独特的“独立”电池结构和良好的可扩展性而成为一种极具潜力的储能系统。为了提高有机活性分子的水溶性，研究人员已开发出了多种增溶改性策略。二茂铁是AORFBs中常见的有机活性材料，具有合适的氧化还原电位和优异的稳定性，常被用作中性液流电池的正极材料。通过不同的基团修饰可实现二茂铁分子结构的多样性，现有的增溶方法多为在分子结构上接枝季铵盐增溶基团。然而这些改性方法大多耗时冗长，合成步骤复杂，后续处理繁琐且产率较低。糖类分子（又称碳水化合物）作为生物体内普遍存在的营养物质，因其多羟基结构表现出卓越的亲水性，这种特性理论上使得糖类分子在 0–14 的 pH 范围内均有较好的水溶性，成为分子功能化修饰的理想选择。然而，现有文献中尚未系统报道糖类分子作为增溶基团的研究。

针对以上难题，南京大学化学化工学院、绿色化学与工程研究院金钟课题组提出了一种仿生糖基化增溶策略，在温和条件下通过硫醚化反应将葡萄糖分子接枝在二茂铁分子上。该分子工程策略成功合成了高水溶性的多羟基二茂铁衍生物（即Fc(Thio-Glc)2），其水溶性（1.3 M）和氧化还原可逆性显著增强，使其成为一种适用于中性AORFBs的理想材料。分子动力学模拟表明 Fc(Thio-Glc)2 体系中大量高极性的羟基基团能自发与水分子形成氢键网络，且侧基单糖的环状结构最大限度的暴露促使了亲水性基团与水分子的进一步作用，形成了全方位的亲水域，促进了 Fc(Thio-Glc)2 与水分子形成稳定的水合壳层，减少了二茂铁分子中两环戊二烯配体的二聚化现象，从而提高了分子的稳定性和电化学可逆性。因此，0.5 M R-Vi||Fc(Thio-Glc)2AORFB在400个循环中表现出极低容量衰减率（每循环0.005%或每天0.18%），库伦效率接近100%，能量效率大于70%。本研究展示了糖基化分子工程策略在创造氧化还原可逆且电化学稳定的有机分子方面的巨大潜力，为开发绿色可持续的新型储能材料奠定了基础。

1. Fc(Thio-Glc)2的合成路线和电化学性能

图1. Fc(Thio-Glc)2的合成路径与R-Vi||Fc(Thio-Glc)2水系有机液流电池的示意图。

通过硫醚化反应以及相应的去保护基水解步骤成功合成了高水溶性多羟基二茂铁衍生物Fc(Thio-Glc)2。实验结果表明，Fc(Thio-Glc)2在1.0 M KCl溶液中的溶解度达1.3 M，远超于原始的Fc-DMa（0.035 M）的溶解度，这归因于多个亲水性羟基与水分子之间形成的氢键相互作用。电化学测试显示，Fc(Thio-Glc)2的氧化还原电位（-0.28 V vs. Ag/AgCl）较Fc-DMa的正移将近100 mV，与负极电解液四甲基紫精磺酸（R-Vi）搭配后，AORFB的开路电压达到1.0 V以上。

2. Fc(Thio-Glc)2的分子动力学模拟及分子轨道和能级差的比较

图2. Fc(Thio-Glc)2在水溶液中的分子动力学模拟及其电子结构分析

通过分子动力学模拟分析了 Fc(Thio-Glc)2 分子与水分子之间形成的氢键网络机制与变化。结果表明，Fc(Thio-Glc)2 分子与水分子之间相互作用时，Fc(Thio-Glc)2与 Fc(Thio-Glc)2 分子之间的氢键数量有所增加，而 Fc(Thio-Glc)2与水分子之间的氢键有所减少。因而Fc(Thio-Glc)2 分子在水溶液中存在明显的聚集现象，同时 Fc(Thio-Glc)₂与水分子之间的界面接触面积也有所减少。此外，在嫁接两个葡萄糖分子侧基后，FcⅡ(Thio-Glc)2 和FcⅢ(Thio-Glc)2的能级差比 Fc-DMa 更窄。FcⅡ(Thio-Glc)2 和 FcⅢ(Thio-Glc)2 的静电势也 比 Fc-DMa 更负，这归因于多个高极性羟基的引入增强了分子的极性，从而促进了水合作用和氢键的形成，进而提升了溶解度。

3. 基于低浓度Fc(Thio-Glc)2电解液AORFB的长循环性能

图3.低浓度条件下Fc(Thio-Glc)2的电化学性能。

针对低浓度（0.1 M）Fc(Thio-Glc)2正极电解液与R-Vi负极电解液组装的AORFB进行了电化学性能研究。结果显示，在恒电流循环测试中， 0.1 M Fc(Thio-Glc)2AORFB 在 800 次循环后未出现明显的容量衰减，放电容量始终保持在2.4 Ah L-1。在恒电流—恒电位循环测试中，0.1 M Fc(Thio-Glc)2AORFB经历 800 次循环后仅表现出每圈 0.0023%的容量衰减率。在整个循环测试过程中，AORFB 的库仑效率始终接近 100%，能量效率大于75%。

4. 基于高浓度Fc(Thio-Glc)2电解液AORFB的长循环性能及稳定性测试

图4.高浓度条件下Fc(Thio-Glc)2的电化学性能及其无氘代核磁测试。

针对0.5 M高浓度R-Vi||Fc(Thio-Glc)2 AORFB的性能展开研究。结果显示，基于 0.5 M Fc(Thio-Glc)2 正极电解液的 AORFB提供了 11.92 Ah L-1 的放电容量，并在 400圈循环后维持每圈 0.005%的容量衰减率，即每天 0.18%的衰减率。在整个 400 圈循环中，库仑效率始终接近 100%，能量效率超过 80%。为了进一步阐明 Fc(Thio-Glc)2 的电化学行为，采用了无氘代核磁手段（No-D 1H 和 13C NMR）来分析 Fc(Thio-Glc)2 在循环过程中的结构稳定性。充电时，分子结构上的质子峰信号变宽并向低场移动，放电时质子峰变窄并恢复到原始位置。此外，Fc(Thio-Glc)2的碳峰在充放电过程中也呈现出类似的趋势。在不同浓度（0.025–0.2 M）Fc(ThioGlc)2 的谱图中，水质子峰从 4.47 ppm 明显移至 4.66 ppm。这一结果进一步揭示了Fc(Thio-Glc)2 分子与水之间形成的氢键相互作用。

5. Fc(Thio-Glc)2的容量衰减机制研究

图5. Fc(Thio-Glc)2的容量衰减机制研究。

长循环前后的核磁氢谱结果表明，Fc(Thio-Glc)2正极电解液在 3.0–4.5 ppm区间出现了新的质子峰（标记为”*”），表明部分糖分子基团从二茂铁核心脱离，并生成了环戊二烯二聚体杂质。而循环后的 R-Vi 负极电解液的核磁氢谱图没有出现新的杂质峰，表明循环过程中 R-Vi 始终稳定存在。此外，Fc(Thio-Glc)2 循环前后的 CV曲线没有出现 R-Vi 的氧化还原峰，而 R-Vi 的 CV 曲线在 0.28 V 出现了 Fc(Thio-Glc)2 的氧化还原峰，表明循环过程中 Fc(Thio-Glc)2 分子存在轻微的跨膜迁移现象。

本研究采用仿生糖基化策略，通过引入天然糖分子增溶侧链，合成了水溶性多羟基二茂铁衍生物（Fc(Thio-Glc)2）。Fc(Thio-Glc)2依靠其丰富的氢键相互作用，实现了水溶性的大幅度提升。理论模拟表明，氢键网络对分子构型及溶剂化行为的影响机制，而一系列的光谱分析则证实了该材料的高可逆性与长期循环稳定性。本研究充分展现了仿生学原理在构建高稳定性氧化还原分子中的巨大潜力，为可持续、高效的水系液流电池提供了新思路。相关成果以“Nature-Inspired Glycosylation Strategy Enabled Hydrosoluble Polyhydric Thioalkylated Ferrocene Derivatives for pH-Neutral Aqueous Redox Flow Batteries”为题，于2025年10月7日发表在《Journal of the American Chemical Society》杂志上。论文链接为：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11833。

该工作得到了国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省自然科学基金、江苏省科技重大专项、江苏省科技成果转化专项基金、江苏省学位与研究生教育改革项目、苏州市重点实验室建设项目、苏州市关键核心技术“揭榜挂帅”项目等各级科技计划的支持。