研究开发拟酶单原子催化剂实现甲烷高效转化制含氧化合物

文章导读

你是否想过，甲烷氧化能像酶催化一样精准高效？中国科学院大连化物所张涛院士团队受甲烷单加氧酶启发，成功构建出一种“V”型结构的铜基单原子催化剂（Cu1/CN），在仅50℃的温和条件下，实现甲烷高转化率与几乎100%的选择性，产物以甲基过氧化氢为主。其独特氮-铜-氧活性中心能垒低至0.58 eV，催化频率高达405 h−1，更巧妙利用3.87 Å分子通道阻隔产物过度氧化。这项突破为天然气高效利用提供了全新路径。

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近日，中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究中心研究员、中国科学院院士张涛和研究员王晓东、副研究员黄传德、研究员乔波涛等开发了一种拟酶铜基单原子催化剂（Cu₁/CN），实现甲烷高效转化制含氧化合物。

甲烷直接选择性氧化制甲醇、甲基过氧化氢等高附加值含氧化合物，是天然气资源合理利用的重要途径。然而，由于含氧有机物不仅比甲烷活泼，且其分子极性高，极易被催化剂吸附活化，进而被过度氧化，导致目标产物选择性降低。因此，设计高效催化剂同时实现甲烷高转化率和产物高选择性是当前的研究重点。

在本工作中，研究人员受自然界甲烷单加氧酶（MMOs）活性结构和工作原理启发，利用氮化碳（C₃N₄）的“锯齿形”边缘锚定单原子铜（Cu₁），构建了一种“V”型结构的氮–铜–氧（N₂-Cu₁-O）活性中心。研究发现，Cu₁-O中心可通过抽氢反应高效活化甲烷，其能垒仅为0.58 eV，并产生甲基自由基（•CH₃）。在50摄氏度的反应条件下，该反应的转化频率（TOF）达到405.3 ± 8.2 h⁻¹，表现出优异的催化活性。形成的•CH₃会被反应体系中的分子氧（O₂）捕获，形成以甲基过氧化氢（CH₃OOH）为主的含氧化合物。此外，该催化剂活性位点特殊的“V”型结构拥有3.87 Å的分子通道，可允许甲烷（CH₄）分子（动力学直径为3.78 Å）快速通过，同时阻隔产物CH₃OOH（动力学直径为4.23 Å）与Cu₁中心再次接触，从而有效抑制过度氧化反应，使产物选择性约等于100%。

该工作在前期单原子催化剂选择性氧化甲烷等工作基础上，进一步利用载体空间位阻效应，实现温和条件下低成本甲烷选择性氧化制高附加值化学品，为开发新型高效单原子催化剂提供了新的研究思路。

相关研究成果以Enzyme-mimicking copper single-atom catalyst for selective oxidation of methane to liquid oxygenates为题，发表在《美国化学会志》（JACS）上。上述工作得到国家自然科学基金、中国科学院相关项目等的资助。

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