电催化共还原硝酸根和二氧化碳合成尿素研究取得进展

文章导读

你是否想过，尿素合成竟能在常温常压下高效实现？传统工艺高能耗、高污染，而电催化技术正面临副反应多、效率低的难题。中国科学院合肥物质科学研究院团队另辟蹊径，利用三聚氰胺热解制备出二维g-C3N4负载的铜单原子催化剂（Cu-N3 SAs），在-0.9 V下实现近20000 mg h⁻¹ mgCu⁻¹的尿素产率和55.4%的法拉第效率。更惊人的是，原位研究发现铜原子在电场中会动态重构为N2–Cu–Cu–N2双位点结构，显著促进C–N耦联并降低反应能垒。这项研究首次揭示了单原子催化剂在反应中“自进化”的关键机制，为绿色尿素合成提供了全新路径。

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近期，中国科学院合肥科学物质研究院固体物理研究所在常温常压电催化尿素合成领域取得进展，团队以三聚氰胺热解的二维g-C₃N₄为载体，构筑了N配位结构的铜单原子催化剂（Cu-N₃ SAs），实现了高效的电催化尿素合成。

尿素作为应用最广泛的有机小分子之一，在农业施肥、医药制备和化工生产等领域发挥着不可替代的作用。目前，工业上主要通过Bosch-Meiser工艺合成尿素，但该工艺存在着高能耗、高污染等弊端。因此，开发以清洁能源驱动的可持续尿素合成方法至关重要。近年来，电催化技术因其反应条件温和、工业应用前景广阔而备受关注。然而，利用电催化共还原二氧化碳和硝酸根合成尿素仍面临着诸多挑战：涉及多电子反应过程、复杂的C-N耦联反应机制，且存在竞争性副反应，如二氧化碳还原反应、析氢反应及硝酸根还原反应等，这些会极大地降低尿素合成的性能。

基于此，研究人员利用三聚氰胺热解产生的含有不饱和氮配位的二维g-C₃N₄作为载体，通过浸渍-热解串联策略合成了具有Cu–N₃构型的Cu-N₃ SAs。结合X射线精细结构吸收光谱、X射线光电子能谱，确定了催化剂中铜原子的配位结构和电子价态。研究发现，Cu-N₃ SAs表现出显著的电催化共还原NO₃⁻和CO₂合成尿素的性能，在−0.9 V（vs. RHE）的条件下获得19597.65±1821.24mg h⁻¹mg_Cu⁻¹的产率和55.4±1.89%的法拉第效率。进一步利用原位红外、原位质谱以及原位X射线吸收光谱技术，研究人员系统探究了铜单原子在电催化尿素合成过程中的结构演变与表面中间体吸附过程。结果显示，铜单原子催化剂中的Cu-N₃结构会在电场的作用下重构为N₂–Cu–Cu–N₂结构，从而展现出高效的尿素合成性能。

密度泛函理论分析结果表明，铜单原子的重构行为主要是发生在单层g-C₃N₄的环内，而不是多层g-C₃N₄之间。此外，电催化共还原硝酸根和二氧化碳合成尿素时，第一次C–N耦联是*CO和*NH中间体形成*CONH的过程。原位电化学重构形成的铜双位点结构增强了*CO的吸附，促进了多电子转移过程，并降低了*CONH中间体形成能垒。

该研究为理解高效尿素电合成中真实催化活性位点的动态演变提供了重要理论指导。

相关研究成果以In-Situ Electrochemical Reconstruction of Copper Single-Sites to Dual-Sites for Ambient Urea Synthesis为题，发表在发表在《德国应用化学》上。研究工作得到国家自然科学基金和安徽省自然科学基金的支持。

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