上海交大周永丰/李俊/苏远海联合团队实现钴氢化物介导的光催化乙炔杂质半加氢反应用于聚合级乙烯连续生产

近日，上海交通大学周永丰教授与李俊副教授、苏远海研究员联合团队在Nature Catalysis期刊上发表了一篇题为“Cobalt hydride-mediated photocatalytic semihydrogenation of acetylene impurities for continuous-flow production of polymer-grade ethylene”的研究论文。该研究成果报道了一种金属催化氢原子转移途径，通过快速形成钴氢化物来促进光催化乙炔半氢化，并通过连续流策略显著提高了光催化效率，能够实现聚合级乙烯（乙炔含量小于5 ppm）的连续生产。

乙烯是合成通用塑料聚乙烯的关键原料，通常通过石油裂解获得。在工业生产中，乙烯原料中常伴随约1 vol%的乙炔杂质。尽管浓度不高，但这类杂质可能对后续聚合反应产生不利影响，尤其会毒化Ziegler-Natta催化剂。因此，为获得聚合级乙烯，需将乙炔含量控制在5 ppm以下。目前工业上通常采用贵金属钯催化乙炔的选择性半氢化来实现乙烯精制。尽管该技术已较为成熟，但在实际应用中仍面临若干挑战：（1）贵金属催化剂成本较高，例如钯的市场价格约为每千克6万元人民币；（2）该反应一般在高温高压条件下进行，能源消耗较大；（3）反应过程依赖氢气作为氢源，而氢气具有易燃易爆特性，带来一定的安全风险；（4）钯催化剂的选择性通常在85%–95%之间，副反应如乙烯过度氢化生成乙烷的问题仍较为突出。

克服传统工业能量密集型热催化途径的短板，使用清洁能源，在更温和的条件下实现高选择性的乙炔转化是目前亟待解决的问题。光催化还原是一种具有潜力的解决方案，其具有良好的选择性和可持续性。然而，由于目前报道催化体系涉及的质子转移步骤缓慢，光催化效率仍然低下。

这项工作中提出了一种金属催化氢原子转移途径，通过快速形成钴氢化物来促进光催化乙炔半氢化反应。以N,N′-双水杨酰胺乙基钴（Cosalen）为催化剂、质子作为氢源，在纯乙炔气氛下实现了99.97%的乙烯选择性，并且乙烯转换数（TON）达到了14791。通过引入含有1.10 vol%乙炔的粗乙烯气体以模拟工业催化条件，该催化体系实现了99.97%的乙炔转化率和98.99%的乙烯选择性（图 1）。

图1 (a) 金属配合物催化的加氢反应机制。(b) 通过光氧化还原/钴双催化策略进行的乙炔光催化半加氢反应，其中使用Ru(dmb)3²⁺作为光敏剂，Cosalen作为催化剂。(c) 在图中坐标轴所示条件下进行的优化光催化性能测试以及相关对照实验。(d) 在含有50 μM Cosalen、500 μM Ru(dmb)3²⁺和10 mM BIH的光催化体系中，在450 nm LED光照下，不同照射时间下的乙炔转化率、乙炔浓度以及乙烯选择性的变化。

通过结合电化学、原位光谱以及密度泛函理论（DFT）计算等多种手段，我们系统地探讨了该催化体系的反应机理。研究结果表明，钴氢化物在乙炔半氢化过程中起到了关键的中间体作用。该中间体能够通过氢原子转移（HAT）与乙炔发生反应，从而活化乙炔并促进半加氢反应的进行。与文献中报道的乙炔π-络合物介导机理相比，这种基于HAT的半加氢机制展现出更高的催化转化效率（图 2和图 3）。

图2 (a) 瞬态吸收二维等高图：所测试的催化体系包含150 μM Cosalen、150 μM Ru(dmb)3²⁺和37 mM BIH，溶剂为DMF/H₂O（体积比 9:1），激发波长为 425 nm。(b) 瞬态吸收动力学曲线，从二维等高图中选取波长为520 nm和700 nm的切线。(c) 光氧化还原催化循环及Ru(dmb)3²⁺与Cosalen之间电子转移的动力学模型。(d) 通过钴氢化物实现乙炔半加氢反应。(e) 氢原子转移（HAT）路径及乙烯基自由基捕获实验。(f) Cosalen（1 mM）的循环伏安图（CVs）。(g) Co-K边XANES光谱，测试溶液为DMF/H₂O (9:1 v/v)，1 mM Cosalen、1 mM Ru(dmb)3²⁺和50 mM BIH，光源为450 nm LED光源。(h) Cosalen的傅里叶变换 EXAFS 光谱。

图3 (a) 钴催化乙炔半加氢反应的反应能垒图及相关过渡态结构。(b) 光催化乙炔半加氢反应的反应路径。

 基于对反应机理的深入理解，作者进一步通过引入给电子配体，优化了钴氢化物形成的热力学能垒，从而实现了更高效的乙炔半加氢反应。在保证较高选择性的同时，有效抑制了副反应的发生。以引入给电子甲氧基修饰的催化剂 Co(salen)-5-OMe为例，其转换数达到29401，转换频率为 2.14 s⁻¹（图 4）。

图4 (a) 氧化还原电位与k_sub（底物反应速率常数）及催化性能之间的线性关系图。 (b) 在乙炔气氛下，光催化体系包含1 μM Cosalen-5-OMe、400 μM Ru(dmb)3²⁺和50 mM BIH，在450 nm LED 光照下测得乙炔转化率、乙炔浓度和乙烯选择性。(c) 在乙炔气氛下，光催化体系中包含1 μM Cosalen、400 μM Ru(dmb)3²⁺和50 mM BIH，在450 nm LED光照下测得的乙炔转化率、乙炔浓度和乙烯选择性。

 连续流反应策略的应用将生产聚合级乙烯的反应时间，从传统间歇工艺的8小时显著缩短至35分钟。含有约1.10 vol%乙炔的粗乙烯，在连续流光反应器中能够实现长时间（如50小时）的稳定转化得到聚合级乙烯（图 5）。这项光催化技术不仅为炔烃半氢化这一重要反应提供了新的思路，同时也彰显了连续流光化学在高效化学合成领域的广阔应用前景。

图5 (a) 连续流光反应器的结构示意图，展示了微通道中的典型流动模式以及乙炔半加氢反应图。(b) 在连续流系统中，以Cosalen-5-OMe为催化剂进行的光催化乙炔半加氢反应的稳定性测试。

 上海交通大学化学化工学院、变革性分子前沿科学中心博士生戴豪杰、王昱翰、王楷霖、康豪为论文的共同第一作者，上海交通大学周永丰教授、李俊副教授和苏远海研究员为论文共同通讯作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金、创新研究群体项目、上海市科技重大专项等资助。

 论文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-025-01380-z

作者： 李俊团队 供稿单位： 变革性分子前沿科学中心