北京大学化学学院张文雄课题组在白磷无氯化合成有机磷领域取得重要进展

北京大学化学与分子工程学院张文雄课题组近期在Chem（Xinlei Huangfu, Wei Liu, Zhiyi Song, Junnian Wei, and Wen-Xiong Zhang,*Chem .2025,doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102496）上以Article的形式发表一篇题为“Chlorine-free synthesis of axially chiral organophosphorus compounds from white phosphorus”的研究论文。

手性磷酸（CPAs）及其衍生物因在不对称催化反应中的高效性和对映选择性而被广泛应用。例如，基于轴手性1,1′-联-2-萘酚（BINOL）骨架的手性磷酸，其具有提供和接受质子的双重功能，通过对取代基修饰能够在不对称合成中精确控制对映选择性，实现了诸多反应的不对称转化，在现代合成化学中不可或缺（图1A）。然而，其传统合成方法依赖于从白磷（工业上又名黄磷）出发的多步骤氯化路径：白磷（P₄）→三氯化磷（PCl₃）→三氯氧磷（OPCl₃）→手性磷酸（CPAs）。这一过程需要使用剧毒的氯气，并产生大量难以回收的含氯废盐，对环境造成严重污染（图1B）。

图1 手性磷酸的应用与传统氯化合成方法

理想的方法是避免环境不友好且有毒的氯化过程，实现由工业磷前体白磷直接合成有机磷化合物（OPCs）。值得注意的是，中国是全球第一大磷化工生产国，相关精细化工产业在世界贸易中占据重要地位。发展绿色合成方法，实现磷资源高效利用具有重要研究价值。2024年，张文雄团队发表了题为“Recent progress on the functionalization of white phosphorus in China”的综述文章（Natl. Sci. Rev .2024,doi.org/10.1093/nsr/nwae162.），总结了中国白磷活化领域的研究进展。最近，该团队报道了首例白磷无氯化合成轴手性有机磷的方法。以二芳基二硫（或硒）醚为添加剂，在有机胺作用下，白磷与手性BINOL反应生成轴手性磷硫（或硒）酸酯，经过原位碱解与酸化后得到手性磷酸产物。添加剂可以回收或原位再利用，或者使用催化量的添加剂也可以高效合成手性磷酸产物。另外，合成的轴手性磷硫（或硒）酸酯化合物可以作为合成子用于后转化，通过构建新的P–C、P–N和P–O键以合成多种轴手性有机磷化合物（图2）。

图2 白磷无氯化合成轴手性有机磷化合物

综上，该工作实现了白磷无氯化合成轴手性有机磷化合物。博士研究生皇甫鑫磊为该文第一作者，张文雄为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委重点项目、国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划和北京分子科学国家研究中心的资助。