清华大学环境学院黄霞团队合作实现含水聚酰胺膜三维纳米结构观测

（通讯员 郦丹阳）反渗透（RO）膜技术主导的海水淡化和污水再生回用对解决水资源短缺问题具有重要意义。RO膜技术的核心在于能够分离水和盐等溶质的半透膜，聚酰胺薄膜复合膜（TFC）材料分离效率优异，在RO工艺中应用广泛，但其表面结构在溶胀条件下的三维纳米尺度形态以及其与膜传质过程的关联尚未明晰，这成为进一步理解膜传质规律、开发新型高性能聚酰胺膜材料的重要瓶颈。

近日，清华大学环境学院黄霞教授课题组联合美国德州理工大学、莱斯大学等团队创新性地利用冷冻透射电镜断层成像（Cryo-ET）三维重构技术，首次实现了聚酰胺膜材料分离层三维结构的可视化纳米尺度表征，发现了含水溶胀状态下聚酰胺膜分离层的中空囊泡状结构，并揭示了这些囊泡结构在膜材料传质过程中扮演的重要角色。该工作刷新了人们对于传统脱盐膜结构的认知，并明确了膜层复杂三维结构对膜性能的重要影响，为下一代高性能水处理膜材料的设计提供了重要的理论支撑。

冷冻透射电镜三维重构结果显示，聚酰胺膜在吸水溶胀状态下，其表面形成大量的中空囊泡状结构（图1），平均壁厚约为17.2nm（图中案例为17.9nm）；在干燥条件下，三维重构的聚酰胺膜形成典型的沟嵴结构，其中峰嵴的厚度约为33.1nm（图中案例为35.0nm），约是囊泡壁厚的两倍，这表明这些峰嵴结构是囊泡失水皱缩形成的。这些囊泡结构底部与膜层下方的聚砜基底层结构直接连通，可以被分为独立囊泡、簇状囊泡和平台囊泡（图1E-G）。

图1.干燥膜三维形貌与溶胀膜三维形貌的差异，以及不同囊泡结构的细节

根据聚酰胺层上下的结构特征，可将其分为囊泡层（Nodule layer）和致密层（Dense layer）两个部分，其中囊泡层主要由囊泡结构构成，表面积指数约为3.11，下方的致密层则由厚度约为75.9nm的致密聚酰胺结构组成，其表面积指数仅为0.77，这说明囊泡层在传质过程中可能起到重要的作用（图2）。

图2.溶胀聚酰胺膜分离层的分层情况和囊泡层、基底层结构特征

溶胀的聚酰胺膜底部分布着大量气孔，其中未发育完整的气孔成为浅坑（Dimple）结构，而发育更完整的气孔则成为半囊泡结构（Half nodule）和典型的完整囊泡结构（Full nodule）（图3A）。这些发育完整的气孔形成的囊泡可分为不同拓扑结构。这种现象表明，囊泡结构的生成可能是由界面聚合时生成的气体鼓出的微气泡构成的（图3）。

图3.溶胀RO膜的气孔发育情况和囊泡拓扑结构

根据该结果，研究团队打破传统地将整个膜层纳入阻力生成范围的全膜传质模型定式，建立了由囊泡层提供阻力的囊泡传质模型，以膜表面积指数、囊泡壁厚度、膜相对密度作为影响水渗透系数的关键结构参数。通过对16种合成膜的三维重构分析，研究团队进行了膜材料的结构-性能关联性分析。该模型在16种合成膜中取得了较好的相关关系（斯皮尔曼相关系数ρ达到0.656），佐证了囊泡传质模型的正确性（图4）。此外，研究团队还根据16种合成膜结构，探究了其结构和合成条件之间的相关关系，为指导膜材料性能的优化提供了理论支撑。

图4.囊泡传质模型示意以及16种合成膜材料的囊泡传质参数与渗透系数的相关性分析

该研究首次在溶胀含水状态下探究了聚酰胺膜的真实溶胀结构，观测到了聚酰胺膜囊泡结构的三维纳米尺度形态，并依据囊泡结构的发现，革新了膜材料的传质机制模型，定量证明了基于囊泡结构的关键结构参数在跨膜传质过程中的重要地位，为未来水处理膜材料的设计与优化提供了理论指导。

相关研究成果以“含水聚酰胺脱盐膜中的囊泡网络增强水迁移”（Nodular networks in hydrated polyamide desalination membranes enhance water transport）为题，于5月2日在线发表于《科学进展》（Science Advances）。这是黄霞团队继2024年在《环境科学与技术工程》（ACS ES&T Engineering）发表三维重构实验与数据处理工作流程和2025年在《环境科学与技术》（Environmental Science & Technology）系统性总结多种膜领域三维重构技术以后的又一项关键性成果。

清华大学环境学院2024届博士毕业生郦丹阳为论文第一作者，清华大学环境学院教授黄霞、美国莱斯大学教授梅纳赫姆·埃利梅莱赫（Menachem Elimelech）和德州理工大学助理教授沈悦啸为论文共同通讯作者。研究得到国家重点研发计划的资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1126/sciadv.adt3324

供稿：环境学院

编辑：李华山

审核：郭玲