研究揭示镍/氧化铝表面原位重构活性位点驱动甲烷部分氧化制合成气

甲烷部分氧化（POM）反应是合成气生产的重要潜在工业路线之一。长期以来，金属镍纳米颗粒被认为是POM反应的催化活性中心，而反应后检测到的金属镍（Ni）可能仅由合成气在高温条件下还原生成，并非本征活性物种。在高温氧化还原气氛中，Ni颗粒会经历动态的价态与结构重构过程，该演变历程此前尚未被完整解析，导致学界对真实活性位结构的认知存在局限。

近日，中国科学院大连化学物理研究所等科研团队通过原位表征技术与密度泛函理论计算，发现在POM制合成气的高温反应环境中，氧化镍（NiO）表面可原位重构并生成特定的活性位点。

研究采用微乳液法制备了低负载量（0.8wt%）的镍/氧化铝（Ni/Al₂O₃）催化剂。测试结果显示，该催化剂的甲烷转化率为92%，一氧化碳（CO）与氢气（H₂）选择性均为87.0%，H₂/CO摩尔比稳定维持在约2.0。反应后的催化剂中几乎未检出金属Ni物种，其综合性能与浸渍法制备的高负载量（8.0wt%）Ni/Al₂O₃催化剂相当，优于同法制备的低负载量（0.8wt%）参比样，后者在相同条件下仅表现出甲烷燃烧反应活性。团队借助准原位X射线光电子能谱、原位X射线吸收精细结构谱和原位电子显微镜等多种表征手段发现，反应初期存在的金属Ni纳米颗粒在POM气氛下迅速氧化转变为NiO相，但预先制备的纯相NiO催化剂本身并不具备POM活性，仅能催化甲烷完全燃烧反应。

通过原子尺度原位电镜表征，团队捕捉到NiO(100)表面原位重构形成的[Ni1O₁Ni₄]活性结构单元。实验结果表明，该活性位点对甲烷C-H键断裂表现出优异的催化活性，活化能垒仅为12.5kcal·mol^-1。该数值不仅远低于NiO(100)表面的38.5kcal·mol^-1，也低于金属Ni(111)表面的15.7kcal·mol^-1，这表明该原位重构所得结构在动力学上具有较好的C-H键活化优势。实验结果与理论计算相互印证，证实[Ni1O₁Ni₄]结构是驱动POM反应的真实活性中心。

该研究揭示了Ni基POM催化剂的活性来源，打破了高效POM反应须依赖高负载金属Ni纳米颗粒的传统认知，为其它高温氧化还原催化体系的设计提供了新的理论依据与调控思路。

相关研究成果发表在《自然-催化》（Nature Catalysis）上。研究工作得到国家自然科学基金委员会、科学技术部、中国科学院等的支持。

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研究揭示NiO/Al₂O₃表面原位重构活性位点驱动甲烷部分氧化制合成气