文章导读
核工业尾气中微量放射性氙与氪的分离，因两者化学惰性且物理性质高度相似，一直是困扰核燃料后处理与核安全监测的难题。传统刚性吸附材料无法避免氪气共吸附，导致分离流程冗长且成本高昂。西安交通大学马和平团队另辟蹊径，通过设计柔性三维共价有机框架与智能多孔吸附剂，将温度诱导的构象变化转化为可被氙选择性触发的孔道开关，并创新性地提出动态“识别-共振-捕获”机制。这种材料在低浓度混合气中一步分离纯度即超99.9%，且能耐受高强度辐照，它如何为下一代智能吸附材料开辟全新路径？
— 内容由好学术AI分析文章内容生成，仅供参考。
如何从核工业尾气中有效分离性质相近的微量放射性氙（Xe）、氪（Kr）是核燃料后处理与核安全监测面临的重要问题。Xe与Kr均为化学惰性、结构高度对称的单原子气体，物理性质相近。传统刚性吸附材料如分子筛、多孔碳、活性氧化铝、MOF等因刚性孔径结构限制，在吸附氙气时总会不可避免地同时吸附性质相近的氪气。这种Kr气共吸附现象直接导致工业上需经历多次“吸附-脱附”循环才能得到纯净的氙气或氪气，极大地增加了氙氪的分离回收的时间与成本。柔性多孔吸附剂可在温度、压力或客体分子的作用下发生结构转变，为“按需开孔”的精准分离提供了新思路。非极性Xe-Kr气体缺乏与吸附剂骨架的氢键、偶极等强相互作用，难以有效触发框架响应。因此，构筑兼具明确温度响应单元、氙识别能力和可逆开门行为的柔性共价有机框架，是该领域面临的重要挑战。
图1 柔性三维共价有机框架FCOF-XJ结构图
针对上述问题，西安交通大学化工学院马和平教授团队设计合成了柔性三维共价有机框架FCOF-XJ。该材料由含连续醚键（-O-C-C-C-O-）的柔性四面体单体与刚性四面体单体通过亚胺缩合构筑而成，形成五重互穿的dia拓扑结构。连续醚键可随温度变化发生构象调节，使框架在闭孔相与开孔相之间转换：结构由闭孔相向开孔相转变时，柔性链段夹角由77.69°增大至87.46°，主要孔径由约2.6/3.0 Å拓展至约3.9 Å，并形成更连续的传质通道。由此，材料实现了温度调控与客体诱导相耦合的动态孔道响应，为惰性单原子气体触发柔性框架结构转变提供了分子基础。该研究采用柔性单元与刚性骨架协同设计，将温度诱导的构象变化转化为可被Xe选择性触发的孔道开关，突破了传统多孔材料依赖静态孔径筛分的思路。
此外，团队受”Tröger’s Base”柔性二面角结构启发，开发出一系列具有动态自适应能力的智能多孔吸附材料（TBPOFs），并提出一种基于二面角结构对Xe独特的动态“识别-共振-捕获”机制，成功实现了对Xe的选择性吸附并降低Kr的共吸附，为核安全监测与核废料处理Xe-Kr分离回收提供了新的技术方案。
图2 基于TBPOFs分子阱一步法分离Xe/Kr示意图
图3 TBPOFs与传统刚性吸附剂在Xe/Kr分离流程上的区别
团队利用Tröger’s Base (TB)分子的柔性“二面角”结构构建了系列新型有机聚合物材料TBPOFs。在压力小于0.2bar时，TBPOFs对氙/氪的IAST吸附选择性表现优异，最高可达483.8，动力学选择性更是达到1166。在Xe/Kr混合气固定床穿透实验中，该材料能一步实现氙气和氪气分离纯化，收集的气体纯度超过99.9%，且全程几乎无氪气共吸附。即便在模拟核电站尾气（氙400 ppm，氪100 ppm）的低浓度条件下，材料依然表现出优异的Xe/Kr分离能力。
该材料的二面角能与氙原子发生独特的“共振”。当氙气靠近时，其二面角舒张-收缩频率与氙原子位置概率同步，形成稳定的TB@Xe共振结合体，从而将氙原子限制在二面角内空间区域，形成“分子阱”。而较小的氪原子因无法匹配TB振动频率，会在热力学作用下表现出远离趋势，因此难以被TBPOFs捕获。同时，TB@Xe的动力学能量表现出规律的周期性涨落，而TB@Kr无此现象，直接证明了共振结合体的存在。这种动态机制直接规避了传统材料的氪共吸附弊端，使得TBPOFs在压力较低时表现出超高的Xe/Kr选择性。
图4 TB@Xe和TB@Kr的DFT和MD模拟及其动力学能量变化曲线
而且材料在高达240 kGy的伽马射线辐照下仍保持结构稳定，性能无衰减，表现出极强的核辐射耐受性，适用于实际恶劣使用环境。这项研究不仅设计了一类新型智能柔性吸附剂材料，更提出一种新的动态“识别-共振-捕获”机制，实现氙、氪一步分离纯化，杜绝了氪共吸附造成的选择性差、流程复杂、能耗高的问题。为设计下一代智能吸附吸附材料提供了具有重要参考。
上述研究成果分别以《用于选择性氙捕获的温度响应与氙触发开门柔性三维共价有机框架》（Thermoresponsive and xenon-triggered gate-opening in flexible three-dimensional covalent organic framework for selective xenon capture）和《二面角线型聚合物吸附剂中的动态氙识别-共振-捕获机制实现高效氙/氪分离》（Dynamic Xe Recognition−Resonance−Capture Mechanism in Troger’s Base Dihedral Angle for Efficient Xe/Kr Separation）”为题发表在国际化学领域权威期刊《自然 通讯》（Nature Communications）和JACS Au上。西安交通大学化工学院为唯一通讯单位，博士研究生王永正和李印辉分别为论文第一作者，马和平教授为唯一通讯作者。
该工作得到了国家自然科学基金、陕西省自然科学基础研究计划、陕西省秦创原“科学家+工程师”队伍建设项目及中央高校基本科研业务费的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-75235-x
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.6c00056?ref=pdf
马和平教授课题组主页：https://gr.xjtu.edu.cn/maheping/zh_CN/index.htm
© 版权声明
本文由分享者转载或发布，内容仅供学习和交流，版权归原文作者所有。如有侵权，请留言联系更正或删除。
相关文章
一步分离纯化到99.9%，效率很高啊
这个共振机制挺有意思的，第一次听说