清华大学化工系刘凯、王保国团队合作在超分子策略构筑的动态纳米孔道中实现高效离子传导

近日，清华大学化工系刘凯副教授、王保国教授团队联合莱斯大学研究团队，提出了一种利用超分子主客体化学在聚合物膜中构筑动态纳米孔道的新策略。研究团队将刚性大环分子葫芦[7]脲（CB[7]）与阳离子聚合物通过非共价相互作用进行共组装，在不改变聚合物主链化学结构的前提下，获得了兼具高离子传导性与优异力学稳定性的阴离子传导膜，为电化学能源器件提供了新型膜材料平台。

阴离子传导膜是碱性电解水制氢、燃料电池、二氧化碳电化学转化等清洁能源技术的关键材料。传统膜材料依赖高分子链段的微相分离形成离子传导通道，但这种自发形成的通道随机且不连续，在高电流密度下产生显著的传质阻力。现有的造孔策略，如自具微孔聚合物的骨架扭曲或共价有机框架的拓扑构筑，虽能引入纳米级孔道，但构筑微孔所需的特殊化学结构往往削弱膜的力学强度和化学耐久性。

针对这一挑战，研究团队提出“超分子诱导纳米孔”的创新设计理念。CB[7]与聚合物侧链上季铵阳离子之间的阳离子-偶极相互作用，使CB[7]定点锚定在高分子链的带电位点上，其刚性骨架在相邻聚合物链之间起到“分子楔”的作用，将链间距撑开，形成均匀的纳米级孔道网络。正电子湮没寿命谱（PALS）测定表明，纳米孔道尺寸约为1纳米，与CB[7]的外径匹配，说明CB[7]是作为链间支撑体创造传导性孔隙，而非以自身内腔作为贯穿性通道。同步辐射广角X射线散射、二氧化碳吸附和纳米红外成像等多种手段共同证实了这一孔道网络的存在。该策略在聚苯醚和聚氟芳醚等不同骨架体系中均可诱导出类似的纳米孔隙，表明其构孔原理具有普适性。同时，CB[7]在膜中扮演超分子交联剂的角色，显著提升了膜的力学性能，且材料在反复干湿循环后保持稳定。

超分子阴离子传导膜的设计与性能。左：刚性大环分子葫芦[7]脲（CB[7]）通过主客体相互作用锚定在聚合物阳离子位点上，在链间形成纳米级离子传输通道；中：大面积膜（20cm×30cm）实物照片及CB[7]与阳离子基团的静电势互补；右上：超分子交联显著提升膜的力学性能；右下：纳米孔道膜中Grotthuss机制对氢氧根电导率的贡献大幅增强

这些纳米孔道的突出特征在于其动态行为。CB[7]与阳离子基团之间的非共价键合可以在皮秒时间尺度上瞬时解离和重组，使孔壁在埃级空间尺度上发生涨落。准弹性中子散射（QENS）实验直接观测到了这种加速的链段运动。分子动力学模拟显示，孔道直径持续涨落，但统计平均值保持稳定，呈现出“全局稳定、局域动态”的结构特征。这种动态孔道深刻改变了离子传输机制。研究团队在将氢氧根电导率分解为载体机制和Grotthuss机制后，继续将纳米孔道膜中Grotthuss的贡献提升了数倍，表明孔道内连续的氢键水网络为氢氧根提供了高效的质子接力传输路径。增强采样分子动力学模拟进一步表明，孔壁的动态柔性通过热涨落开辟了瞬态低势垒通道，有效降低了离子传输的自由能壁垒。

研究团队将该膜组装进碱性电解水装置进行了系统验证，在不同碱度条件下均展现出优于商业阴离子交换膜的性能，并在高电流密度条件下稳定运行超过千小时。该膜可通过溶液刮涂法制备大面积薄膜，具备工程放大的可行性。

研究成果以“具有超分子纳米孔的葫芦脲基阴离子传导膜”（Cucurbituril-based anion-conducting membranes with supramolecular nanopores）为题，于6月17日在线发表于《自然》（Nature）。

清华大学化工系2024届博士毕业生徐子昂，化工系2022级博士生林董澄、2023级博士生尹浩宇，清华大学合肥公共安全研究院助理研究员冯青青为论文共同第一作者；清华大学化工系副教授刘凯、教授王保国，莱斯大学教授汪淏田为论文共同通讯作者。

研究得到国家自然科学基金青年科学基金、教育部基础学科和交叉学科突破计划、国家自然科学基金面上项目等的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41586-026-10666-6

供稿：化工系

编辑：李华山

审核：郭玲