文章导读
你是否以为，合成复杂嵌段共聚物只能依赖昂贵的金属催化剂，一步步繁琐接续？实际上，大多数实验室至今还在为如何跨越两种聚合机制的“死亡陷阱”而头疼——自由基一出现，开环活性种就失活。但华中科技大学王勇团队最新成果却用一个简单分子：有机硼，外加一瓶氧气，打通了RAFT聚合与八类开环聚合的“任督二脉”。我们发现，关键不在于屏蔽干扰，而是巧妙利用酸酐“降级”亲核性，触发氧气对硼的精准自氧化，原位生成自由基实现无缝切换。
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近日，华中科技大学化学与化工学院王勇研究员团队报道了一种有机硼介导的有氧串联聚合体系，该体系可无缝衔接可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合与八种开环（共）聚合（RO(CO)P）技术（图1）。这一多功能平台能够实现一锅法合成多种嵌段共聚物，包括聚醚类、聚酯类、多肽类、二氧化碳基聚碳酸酯类、聚氮丙啶类、聚酯硫酯类及聚酯酰胺类-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。机理研究表明，强亲核性的RO(CO)P活性物种（RX–，X = O、N）可与酸酐/硫代酸酐反应生成亲核性较弱的中间体（RCOY–，Y = O、S），从而触发氧气对有机硼的可控自氧化过程。该过程原位生成烷基自由基，从而实现从RO(CO)P到RAFT聚合的切换。
嵌段共聚物（BCPs）作为一类由化学性质迥异的聚合物链段通过共价键精准连接而成的高分子材料，在纳米技术、弹性体和光刻等领域展现出关键应用价值。理论上，通过单体组合的多样性可以实现BCPs结构的无限可能；然而在实际层面，突破合成方法的限制，实现复杂嵌段结构的高效构筑，始终是高分子科学领域的重大挑战。该领域的重要研究方向之一是聚焦于两大聚合技术的有机融合：（1）乙烯基单体的可控自由基聚合（如RAFT聚合），优异的官能团兼容性为分子设计提供了广阔空间；（2）杂环单体的开环（共）聚合（RO(CO)P），可高效构建含杂原子的功能化链段。虽然传统方法通过金属有机催化体系已实现聚酯-b-聚丙烯酸酯等特定嵌段共聚物的合成，但其局限性显而易见——这类金属有机催化剂通常仅适用于特定杂环单体的开环聚合反应，单体适用范围有限，同时催化剂对自由基高度敏感。因此，发展单体普适性强、操作简便的新型合成策略，实现结构精准可控的多样化嵌段共聚物高效制备，已成为推动高分子材料创新的关键突破口。
图1有机硼介导的有氧串联聚合用于构建嵌段共聚物一锅法合成的通用平台
以环氧丙烷（PO）开环均聚反应到丙烯酸甲酯（MA）RAFT聚合反应的串联为例，强亲核性烷氧基活性物种与三乙基硼（Et3B）紧密结合，从而抑制其与氧气反应生成自由基。加入酸酐后，烷氧基物种可高效、定量转化为亲核性较弱的羧酸根物种，通入氧气可有效启动RAFT聚合反应，生成聚丙烯酸酯- b-聚醚两嵌段共聚物PMA-b-PPO。
图2环氧丙烷开环均聚反应到丙烯酸甲酯RAFT聚合反应的有氧串联
本工作不仅为制备传统方法难以获得的嵌段共聚物开辟了通用且可规模化的合成路径，更通过建立统一多机制聚合反应的普适性框架，为高分子科学与功能材料设计领域开拓了广阔前景。该工作以“A Universal Platform for One-Pot Synthesis of Block Copolymers via Organoborane-Mediated Aerobic Tandem Polymerization”为题发表在J Am Chem Soc上。华中科技大学博士后朱帅帅为第一作者，王勇研究员为通讯作者，博士研究生郭子贤、孟俊晨、袁英杰、阳慧，本科生邓淼垚和薛志刚教授为共同作者。该研究工作得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划青年科学家项目的资助。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20519
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这工作属实硬核，一锅法搞出这么多嵌段共聚物👍