文章导读
你还在为有机合成中C(sp³)-H键的选择性活化头疼？传统方法要么依赖贵金属催化剂，要么需要高温高压，成本高、污染大。但武汉大学团队的一项研究，用地球丰产金属钒和电光协同，在极低氧化电位下就撬动了丙酮、乙腈这些大宗化学品的质子型C(sp³)-H键，对映选择性最高95% ee。更颠覆的是，另一项工作用铂/电催化让腈类化合物的还原偶联实现了“发散选择性”——想合成仲胺还是叔胺，只需调几个反应条件。
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通讯员：高妍
近日，国际化学领域期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）及其姊妹刊《美国化学会志Au》（Journal of the American Chemical Society Au）分别在线发表了武汉大学高等研究院教授陆庆全团队在有机电化学领域的系列研究成果，为有机电合成中的选择性调控问题提供了创新性解决方案。
钒催化的对映选择性光电催化策略实现质子型C(sp³)-H键的活化转化
将储量丰富、性质稳定的大宗化工原料直接转化为具有高附加值的精细化学品，一直是学术界和工业界的核心追求。丙酮、乙腈、二氯甲烷等大宗化学品，是基础化工原料与通用溶剂，其分子中广泛存在的质子型C(sp3)-H键，是极具潜力的合成转化位点。基于此，陆庆全团队开发出一种多功能钒基电光催化剂，突破了大宗化工原料中质子型C(sp3)-H键自由基活化与手性控制的核心难题，为廉价大宗化学品向高附加值手性分子的直接转化提供了全新、绿色的合成路径。
陆庆全团队创新性地开发了一种基于地球丰产金属钒的希夫碱配合物催化剂，该催化剂兼具光敏剂、C(sp3)-H键活化催化剂、手性金属催化剂三重身份：在可见光与电解的协同作用下，催化剂既能在极低氧化电位（约0.40 V vs Ag/AgCl）下高效活化丙酮、乙腈、二氯甲烷等大宗化学品中的质子型C(sp3)-H键，又能通过外球型双分子均裂取代（SH2）路径，精准控制自由基中间体的反应路径，实现烯烃的三组分不对称双官能团化反应。该体系在低氧化电位下实现了73例底物转化，对映选择性最高达95% ee，兼具优异的官能团兼容性、克级合成能力和产物衍生化潜力，为大宗化学品的高附加值手性转化提供了全新策略。
该成果发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society），高等研究院博士研究生周聪为论文第一作者，陆庆全为论文通讯作者，武汉大学高等研究院为第一署名单位。该工作得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、中国科学院战略性先导科技专项基金和武汉大学的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c03336
铂/电催化的腈类化合物的发散选择性还原交叉偶联反应
胺作为一类在化学领域中尤为重要的结构单元，广泛存在于具有生物活性的药物分子中。在工业生产中，该类结构单元可作为关键模块广泛应用于聚合物、农用化学品、染料等高价值化学品的合成。因此，相较于其他官能团，胺的合成始终是学术和工业研究中的热点领域。基于此，陆庆全教授团队发展了一种电驱动铂氢催化的芳基腈发散选择性还原偶联策略，有效突破了芳基腈还原过程中发散选择性难以控制的科学问题，为胺及胺类衍生物的合成提供了全新、绿色的合成路径。
陆庆全团队以市售的二氯化铂为催化剂前体，通过原位产生的铂氢物种，以及对电流、质子源、电解质等反应条件的调控，实现了芳基腈的发散选择性还原偶联反应。该反应不仅可以合成一系列对称与非对称性的仲胺，还能高效构建多种叔胺及氨基甲酸酯类化合物。此外，该方法还可有效应用于天然产物和药物分子的后期修饰。循环伏安实验、毒化实验以及透射电镜分析等多种机理研究实验表明，电解过程中生成的铂纳米颗粒是反应的活性催化物种和化学吸附氢载体。
该成果发表于《美国化学会志Au》（Journal of the American Chemical Society Au），高等研究院博士研究生许文涛、胡平为论文共同第一作者，陆庆全为论文通讯作者，高等研究院为第一署名单位。该工作得到了北京分子科学国家实验室、北京分子科学国家实验室、中央高校基本科研业务费专项资金和武汉大学的支持。
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看了半天，感觉离实际应用还远吧？😅