文章导读
当你还在为传统乌尔曼反应中必须依赖有机金属试剂的限制而头疼时，武汉大学陈才友团队已经用一场电化学实验彻底颠覆了这个经典反应。他们发现，传统方法中氧化加成缓慢与阴极铜沉积两大难题，其实只需要一个巧妙设计的邻二甲胺基二胺配体就能破解。这个看似微小的分子结构变化，却让C(sp3)-C(sp2)键的构建不再受限于活性亚甲基底物，实现了多种炔丙基溴与芳基卤化物的高效交叉偶联。更令人惊讶的是，这项技术不仅条件温和、官能团耐受性好，还通过在线电化学质谱捕捉到了关键的三价铜中间体。但这项突破性技术最核心的价值，究竟藏在哪个被长期忽略的电化学参数里？
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（通讯员化苑）国际化学领域权威期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）在线发表了武汉大学化学与分子科学学院陈才友教授团队在电化学铜催化C(sp3)-C(sp2)亲电交叉偶联的最新研究成果，题为《拓展乌尔曼自偶联至交叉偶联：烷基与芳基卤化物的电化学铜催化交叉亲电偶联》。
该研究实现了电化学铜催化交叉亲电偶联反应，将经典乌尔曼自偶联拓展至烷基与芳基卤化物的交叉偶联，为构建C(sp3)−C(sp2)键提供了新策略。武汉大学博士后梁凯伦为第一作者，陈才友教授为论文通讯作者，武汉大学化学与分子科学学院为唯一署名单位。论文其他作者包括白雨弘旭、李航、李英杰、朱成标和魏振威教授，其中，李英杰为化学院本科生。
传统乌尔曼型反应构建C(sp3)−C(sp2)键依赖有机金属试剂或活性亚甲基底物，应用受限。本工作通过设计新型邻二甲胺基二胺配体，利用其分子内氢键促进的超共轭效应，显著增强配体给电子能力，解决了铜催化中氧化加成缓慢与阴极铜沉积两大难题。选用炔丙基溴为偶联试剂，通过快速卤原子转移与稳定的有机铜中间体，有效抑制自偶联副反应，实现了交叉偶联的高选择性。
该反应兼容多种炔丙基溴与（杂）芳基卤化物，条件温和、官能团耐受性好。机理研究表明反应遵循自由基途径，在线电化学质谱捕获了三价铜中间体。本工作为铜催化C(sp3)-C(sp2)化学键构筑开辟了电化学新途径，具有重要合成应用前景。
该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费、武汉市自然科学基金探索（晨光）计划及武汉大学启动经费的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20694
投稿审核：何剑超
供图：化学与分子科学学院
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本科生就能参与这种级别的研究？太强了
这个配体设计思路有点意思，之前做铜催化老被沉积问题困扰
完全看不懂，但感觉挺厉害的😂