文章导读
你可能从未想过，一种看似冷门的锑化合物，竟暗藏改写催化化学规则的潜力。当大多数研究还在追逐过渡金属的极限时，清华张韶光团队却用中性一价锑化合物撕开了一道突破口——它不仅拥有堪比“零价碳”的强给电子能力，还能同时绑定两个金属中心，实现传统配体无法完成的双金属协同催化。更关键的是，这个锑中心能在光照下断裂Sb–C键，直接驱动自由基反应，这在主族元素催化中极为罕见。我们测到它的Tolman参数低至2040cm⁻¹，意味着什么？如果这种化合物能替代昂贵金属催化剂，工业合成的底层逻辑会不会被彻底颠覆？
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近日，清华大学化学系张韶光副教授研究组在“过渡金属–主族元素”协同活化小分子领域取得重要进展。这一工作合成并表征了中性二配位一价锑化合物，首次定量测定其作为配体的给电子能力，展示其在双金属配位化学、C–O/C–F键活化，以及光驱动自由基型氧化还原催化中的应用，为构建主族元素氧化还原催化提供分子结构设计策略。
模拟过渡金属的主族元素催化体系是前沿基础研究。一价锑化合物因其具有两对孤对电子，使其成为“零价碳（Carbone）”化合物的类似物，但是该类化合物不仅合成困难，其氧化还原性质、酸碱性、与过渡金属配位能力与轻元素类似物的异同等均是学界尚未回答的问题。国内外多个研究团队曾报道阳离子型二配位Sb（I）物种，但正电荷性质限制了其作为强电子给体的潜力，无法同时结合两个亲电金属中心。张韶光研究组提出“电荷效应+电子效应”的配体设计策略，运用硼烷双卡宾（BCB）的单阴离子性质，合成制备了电中性的二配位一价锑化合物，并通过单晶X-射线衍射结构、核磁共振谱确证结构。密度泛函理论计算（DFT）、内禀键轨道（IBO）定域化分析和电子局域函数（ELF）结果表明Sb（I）的锑中心具有两对正交的5s/5p未成对孤对电子。
电荷中性和强捐赠性锑（I）配合物：双金属化、键活化和催化
该研究实验测定了Sb（I）中心的Tolman电子参数约为2040cm-1。这一数值低于传统三烷基膦和氮杂环卡宾，首次提出Sb（I）给电子能力接近“零价碳”类似物这一强给电子配体。Sb（I）能够高效形成双核Pd配位化合物，ETS-NOCV和QTAIM等计算化学分析结果佐证了5s/5p双配位作用的存在。Sb（I）作为路易斯碱实现B（C6F5）3中芳环对位的C–F键，以及THF中C–O键的活化，这是锑化合物首次作为路易斯碱参与受阻路易斯酸键对型化学键活化。更进一步地，Sb（I）在365nm光照条件下催化烯烃与全氟己基碘发生1,2-碘代全氟烷基化。研究团队分离得到关键氧化加成中间体，结合紫外光谱、计算化学得到Sb–CF键键能、自由基捕获实验，提出其在365nm光照下发生Sb–C均裂生成全氟烷基自由基。该研究发展的Sb（I）配合物集强电子给体、双金属配位、FLP型化学键活化及光驱动自由基催化偶联反应等多种功能于一体。
研究成果以“电荷中性和强捐赠性锑（I）配合物：双金属化、键活化和催化”（Charge-Neutral and Strongly Donating Antimony(I) Complex: Dimetallation, Bond Activation and Catalysis）为题，于2月17日在线发表于《化学》（CCS Chemistry）。
清华大学化学系2023级博士生周金阳为论文第一作者，化学系副教授张韶光为论文通讯作者。研究得到国家自然科学基金重大研究计划培育项目、清华大学笃实专项、中国博士后基金会引进项目等的资助。
论文链接：
https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.026.202607481
供稿：化学系
编辑：李华山
审核：郭玲
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化学系的成果，必须支持一下！
双金属配位那块儿没太明白，有更简单的解释吗
这个锑(I)的给电子能力能测出来，有点意思
完全看不懂，但感觉挺厉害的