南京大学电子学院张荣、王学锋团队揭示大面积原子级重构相变机制

近日，南京大学电子科学与工程学院张荣院士、王学锋教授团队与中国科学院大学、中国科学院金属研究所、大连理工大学等单位紧密合作，在拓扑量子材料的相变研究领域取得重要进展。研究团队首次在原子尺度上直接观测到兼具拓扑和超导特性的二碲化钯（PdTe₂）在热驱动下向碲化钯（PdTe）的大面积原子级重构相变，并结合原位电镜显微分析和原子级模拟，清晰揭示了大面积相变的内在机制。该研究不仅为过渡金属硫族化合物的大面积制备与规模化制造提供了一种普适性策略，而且为深入理解异质结中对称性破缺对能带自旋劈裂的调控提供了新思路，同时也为后摩尔时代芯片互连、低功耗自旋芯片、太赫兹源、光电探测、量子传感与量子计算等领域的潜在应用奠定了材料基础。

拓扑量子材料作为新一代自旋电子材料的重要体系，具有受拓扑保护的电子态与低耗散输运特性。目前拓扑材料走向实际应用的关键挑战在于大面积薄膜及其异质结构的高质量可控制备。相工程采用非传统的材料制备思路，通过精准调控晶体结构相，实现对材料性质与功能的定向设计。该方法不仅突破了传统材料体系的限制，还能稳定调控薄膜的晶相组成、分布及界面特性，为制备大面积、高质量与目标功能导向的拓扑材料提供了全新的解决方案。然而，拓扑材料的相工程通常较为复杂，精确调控仍面临诸多挑战。尽管该领域基于相工程的静态表征和观测已取得显著进展，但如何从原子层面深入揭示相变动力学过程及其伴随的原子级重构机制，仍是实现大面积可控相变与器件应用的关键难题。

针对上述难题，研究团队以PdTe₂向PdTe的相变过程为模型体系，探索在热驱动下PdTe₂的大面积非化学计量相变路径。这两种相都同时具有拓扑狄拉克半金属和超导特性；其非化学计量相变可理解为相变过程中材料内两种原子的化学计量比不固定，却仍能有序完成类似“乐高积木”式的三维结构组装。其原子级重构相变的演化过程如图1所示。在加热的条件下，层状PdTe₂（见图1的I态）首先经历了Pd-Te共价键断裂并产生Te空位缺陷，形成中间态II。随后Pd原子发生迁移，与相邻层中的Te原子共价键结合。这种Pd-Te键的形成伴随着范德华间隙的坍缩闭合，因此可形象地描述为一种“系纽扣”式的原子级重构动态过程（III态）。该中间过程（III态）可形成原子级平整的PdTe₂/PdTe异质结构。重复中间态II的过程（IV态），最终可形成三维成键的PdTe相（V态）。

图1. 热驱动PdTe₂向PdTe相变的原子结构演化示意图。

研究团队利用自主搭建的脉冲激光沉积系统，通过反射式高能电子衍射原位监控，首先在蓝宝石衬底上制备了厘米级PdTe₂外延薄膜。随后采用具备原位加热功能的扫描透射电子显微镜（STEM），在原子尺度上直接观测PdTe₂在受热过程中向PdTe的非化学计量可视化相变（图2a）。截面STEM图像显示，生长在蓝宝石衬底上的PdTe₂薄膜呈现具有清晰范德华间隙的层状结构（图2b）。相比之下，靠近衬底附近的几层Pd-Te原子排列相对无序，这种结构扰动可能源于薄膜与衬底之间的晶格失配。当电镜中样品杆的温度升高至50 °C时，PdTe₂相变首先在靠近蓝宝石衬底的区域开始。原本相对无序的原子结构逐渐重构为具有zigzag几何结构的Te-Pd-Te的非层状PdTe相（图2c）。随着温度进一步升高，相变形成的PdTe层厚度持续增加（图2d,e）。当加热温度达到200 °C时，观测区域内的PdTe₂已完全转变为三维成键的PdTe相（图2f）。这些结果表明，热驱动的原子级重构相变倾向于从靠近衬底附近的结构缺陷处开始，呈现出一种自下而上、原子级逐层相变的动态演化模式。值得一提的是，整个相变过程的温度窗口与集成电路后端制程（BEOL）工艺兼容，为后续器件集成和功能扩展提供了关键的技术路径。此外，这一原位电镜观测的相变动力学过程与基于机器学习的分子动力学原子级模拟结果高度吻合。这标志着相工程的研究路线从间接推断到实证观测的跃升。

图2. 原位电镜观察非化学计量相变。(a) PdTe₂向PdTe的相变演化过程，升温速率设定为 5 °C/min，在到达每个目标温度后都保持 20分钟；(b-f) 分别在 20、50、100、150 和 200 °C加热过程中，原位观测PdTe₂向PdTe相变的动态截面STEM图，比例尺：2 nm。

随后，研究团队基于原位电镜对PdTe₂相变过程的动态观测，通过脉冲激光沉积系统真空腔的精确原位后退火工艺，成功制备出PdTe₂/PdTe异质结及高质量的PdTe薄膜，解决了大面积过渡金属单/双硫族化合物薄膜及其异质结的制备难题。温度依赖的电阻曲线发现，不同Pd-Te相薄膜的超导转变温度（T_C）分别为1.35 K、3.25 K和4.50 K（图3a）。其中20 nm厚的PdTe薄膜的T_C达到块体PdTe单晶的极限值（T_C约4.5 K），远高于同等厚度的PdTe微米片的T_C（约3 K）。沿面外不同磁场强度的纵向电阻数据（图 3b,c）进一步佐证了超导相的磁场敏感性。密度泛函第一性原理计算还发现，不同Pd-Te相的能带结构及费米能级处态密度显著不同，Pd原子占据范德华间隙会导致费米能级附近的态密度大幅增加，进而使更多电子通过声子耦合相互作用形成库珀对，由此显著提升PdTe薄膜的T_C。

相变过程中所产生的异质界面处的对称性破缺，为二阶非线性光学现象的观测提供了理想平台。在前期研究中，研究团队在拓扑狄拉克半金属二碲化铂（PtTe₂）薄膜中通过引入缺陷梯度打破体系旋转对称性，实现了拓扑能带几何驱动的自旋光电流太赫兹波高效发射[Nat. Commun. 15, 2605 (2024)]。该研究进一步利用太赫兹时域谱技术对不同Pd-Te相薄膜的太赫兹波发射性能进行测量（图3d），首次在PdTe₂/PdTe异质结中观测到巨大的螺旋依赖的太赫兹波发射（单位厚度太赫兹发射效率约为缺陷梯度PtTe₂体系的8倍，是商用ZnTe单晶的近万倍），而在中心对称的PdTe₂及PdTe薄膜中均无此现象（图3g）。由于PdTe₂与PdTe的面内晶格常数存在差异，在PdTe₂/PdTe异质界面处产生了晶格应变，进而引发晶格畸变（图3e）。这种畸变可理解为PdTe₂在外延过程中产生的位错，导致系统本征对称性从C_3v降低至C₁（图3f）。当泵浦光从左旋圆偏振（LCP）切换至右旋圆偏振（RCP）时，产生的太赫兹信号极性发生反转（图3g）。LCP与RCP激发下太赫兹信号的差异归因于二阶非线性的圆偏振光伏效应（CPGE）（图3h,i）。能带结构计算表明，PdTe₂/PdTe异质结在布里渊区K点处呈现显著的能带自旋劈裂（约140 meV），这是产生螺旋依赖太赫兹波发射的先决条件。

图3. 相工程实现超导转变温度的提升与巨大螺旋依赖的太赫兹波发射。(a) 不同Pd-Te相薄膜的纵向电阻随温度的变化曲线；(b,c) PdTe₂与PdTe沿面外磁场下纵向电阻随温度的依赖关系；(d) 太赫兹波发射实验装置示意图；(e) 相变所形成的PdTe₂/PdTe界面示意图，其中错配位错可缓解晶格失配导致的应变；(f) 在拉伸应变下，PdTe₂面内的晶体结构示意图；(g) Pd-Te相在不同圆偏振光激发下的太赫兹波发射；(h) 太赫兹发射强度随1/4波片角度的变化关系；(i) 从h图中分别拟合得到的相关参数大小，反映了光电流面内各向异性的差异。

综上，该研究利用原位加热的原子级分辨STEM技术，直接可视化观测到PdTe₂向PdTe相变的原子级重构动力学过程。结合分子动力学模拟，系统揭示了热驱动空位生成、Pd-Te成键重构进而导致范德华间隙坍缩关闭的完整机理。所制备的PdTe薄膜体系具有优异的超导性能，其超导转变温度与单晶块材相当；且形成的原子级平整、天然晶格失配的PdTe₂/PdTe异质界面，具有巨大的自旋光电流太赫兹波发射性能。

此外，这种热驱动大面积非化学计量相变的策略还可拓展至PtTe₂等其他过渡金属硫族化合物体系，有望发展成一个有潜力的非化学计量相变智能材料平台。该研究突破大面积原子级重构相变可视化技术，不仅为大面积制备过渡金属硫族化合物薄膜及其异质结提供了一种普适性方法，而且也驱动了其在新型太赫兹源、低功耗自旋芯片、芯片互连、拓扑量子器件和超导量子计算等前沿方向的潜在应用。

该项研究成果以“Large-area non-stoichiometric phase transition in transition metal chalcogenide films”为题发表于Nature Materials期刊 [DOI: 10.1038/s41563-025-02471-9]。南京大学电子学院王学锋教授、张荣院士、中国科学院大学周武教授、中国科学院金属研究所杨腾研究员和大连理工大学高峻峰教授为该论文的共同通讯作者；南京大学电子学院2020级直博生陈中强（现为南京大学电子学院博士后）、时金安、黄建啟和常远为共同第一作者。合作团队还包括南京大学施毅院士、王欣然教授、金飚兵教授、宋凤麒教授、徐永兵教授、何亮教授、郝玉峰教授、奚啸翔教授和苏州实验室丁峰研究员等。南京大学为论文第一完成单位。该研究得到了国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划、国家科技重大专项等项目的资助；同时也得到了南京原子制造研究所、自旋芯片与技术全国重点实验室、江苏省第三代半导体与高能效器件重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、国科大电子显微中心等研究平台的大力支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-025-02471-9