文章导读
你是否想过，连二氯甲烷和氟利昂这类惰性分子也能高效参与自由基反应？南京大学谢劲团队首次实现5d金属金催化的激发态双核自由基配体转移，打破传统3d金属垄断。通过“连续激发”策略动态调控Au-Au键，构建独特的AuIAuII–AuIIAuII催化循环，实现未活化C(sp³)-Cl键与烯烃的高原子经济性加成。这项发表于《Nature Catalysis》的研究不仅揭示了高价双核金物种的催化机制，更为工业废料的高值转化提供了绿色新路径，或将重塑有机合成中惰性键活化的未来格局。
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自由基配体转移是自由基官能化的重要策略之一，其核心机制在于烷基自由基从高价金属物种中捕获配体，进而高效构建碳-杂键。尽管3d过渡金属（如铁、钴、锰、铜等）介导的自由基配体转移过程已有研究，但5d过渡金属（如金）在该反应体系中的应用仍相对处于空白。南京大学谢劲课题组提出“连续激发”策略，通过动态“Au-Au”键调控实现未活化C(sp³)-Cl键（如二氯甲烷、氟利昂-22）的选择性活化，突破了5d过渡金属在自由基配体转移反应中的应用限制。
通过自由基捕获实验、Stern-Volmer荧光淬灭实验、瞬态吸收光谱、高分辨质谱和光子激发实验，证实反应经历AuIAuII–AuIIAuII的催化循环路径。DFT理论计算进一步表明，通过“连续激发”模式得到具有催化活性的高价AuIIAuII物种，该物种中Au-Au共价键的电子协同效应削弱了Au-Cl键，是实现自由基配体转移过程的关键。通过“连续激发”模式动态调控“Au-Au”键催化，成功实现未活化C(sp3)-Cl键与烯烃的高效加成，具有较好的底物兼容性和100%原子经济性，为工业原料二氯甲烷和氟利昂的高附加值利用提供了新方案，对有机合成、催化化学及绿色化学的合成具有重要意义。
该研究论文以“Radical ligand transfer catalysis of photoexcited dinuclear gold complexes”为题，于2026年1月6日在线发表在《Nature Catalysis》上（https://www.nature.com/articles/s41929-025-01462-y）。南京大学化学学院博士研究生程瑶航和硕士研究生顾成奕涵为该论文的共同第一作者，田玉玺教授与朱成建教授在研究中给予重要支持，谢劲教授和韩杰副研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金（22471121、22471122、22271144）、科技部重点研发计划（2022YFA1503200）、中央高校基本科研业务费（020514380252）、化学和生物医药创新研究院（ChemBIC）、配位化学全国重点实验室和多靶标天然药物全国重点实验室的经费资助。
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这个用二氯甲烷做原料还挺有意思的，工业上回收利用价值感人，期待更多底物扩展。