上海交大么艳彩副教授JACS发文报道电合成高价铱氧物种用于高效氧转移脱氟

近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知教授团队么艳彩副教授在美国化学会志《J. Am. Chem. Soc.》在线发表了题为“Electrosynthesis of High-Valent Iridium-Oxo Species for Efficient Oxygen Transfer Defluorination”的研究成果。该研究展示了一种高价铱氧物种的电化学合成途径并将其用于高效氧转移脱氟。论文第一作者为上海交通大学环境科学与工程学院博士研究生王嘉贤和同济大学环境科学与工程学院博士研究生邹云杰，通讯作者为上海交通大学环境科学与工程学院么艳彩副教授，第一完成和通讯单位均为上海交通大学。

研究背景

含氟有机化合物（FOCs）因其独特的亲水/亲脂特性及代谢稳定性，在人类活动中发挥着重要作用。FOCs的广泛应用引发了重大环境问题，这主要由于其高毒性、生物累积性及环境持久性。然而，传统依赖氧化剂的脱氟途径严重受限于低下的脱氟效率和较差的抗干扰能力。

尽管在自然界中如细胞色素P450酶上发生的酶促氧转移脱氟（OTD）可在高价金属氧物种（HVMO）辅助下实现C–F键断裂，但通过无氧化剂的电化学方法复制该过程仍面临巨大挑战，因为在电化学过程中，HVMO极易过度氧化为过氧物种（M-OOH），进而通过析氧反应（OER）变成O₂而失去作用。众所周知，金属中心的氧化态对其OER活性具有显著的影响，因此通过调控金属中心的氧化态有望促进HVMO的生成并抑制M−OOH的形成。

研究内容

图1 L-Ir₁/TF上HVIO的电合成途径示意图

基于上述因素启发，该团队报道了一种无需氧化剂的电化学方法，利用钛阳极上低氧化态（+2.0）的铱单原子直接以H₂O为原料合成高价铱氧物种（HVIO）。通过连续两步质子耦合电子转移后HVIO在低氧化态铱单原子（L-Ir₁/TF）上生成，其较高的d电子数会增强从Ir 5d轨道向O 2p轨道的π反馈作用，使电荷密度集中于HVIO上的轴向O原子（图1）。增强的静电排斥力抑制了与同样具有负电性的H₂O反应，因此稳定了HVIO并抑制了Ir−OOH的形成，最终实现了16920 μmol h^-1 g_Ir^-1的HVIO生成速率，是高氧化态（+4.3）铱单原子（H-Ir₁/TF）的1.7倍。当应用到经典FOCs——氟康唑的脱氟过程中时，L-Ir₁/TF催化生成的HVIO可以通过亲电加成选择性断裂C–F键，在5小时内实现99.4%的脱氟率（H-Ir₁/TF的2.3倍，传统PbO₂阳极的6.7倍）。理论计算揭示了高OTD效率源自L-Ir₁/TF上HVIO的氧转移能力的提升，即下移的Ir 5d_z2轨道促进了电子从C–F最高占据分子轨道（HOMO）向Ir=O的σ*轨道的转移。

图2 电合成HVIO

该团队通过精细控制退火气氛的氧化还原性，在泡沫钛基底（TF）上锚定了具有不同氧化态的Ir单原子（L-Ir₁/TF和H-Ir₁/TF）。球差矫正高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）照片中明亮的亮点证实了Ir的单原子存在。通过X射线吸收谱（XAFS）中白线峰位置确定了L-Ir₁/TF和H-Ir₁/TF电极中Ir的氧化态分别为+2.0和+4.3。X射线吸收精细结构谱（EXAFS）的拟合结果揭示了L-Ir₁/TF和H-Ir₁/TF电极中Ir与O的配位数分别为4和5。通过循环伏安法和探针分子法分别证实了在两个电极上的电合成得到的HVIO。其中L-Ir₁/TF电合成HVIO的能力更强，在2.18 V vs RHE的电位下能实现16,920 μmol h^-1 g_Ir^-1的卓越HVIO生成速率，是H-Ir₁/TF的1.7倍。

图3 HVIO电合成的机理研究

原位拉曼光谱（Raman）和同位素实验证实了HVIO上的氧来自于水。借助理论计算的手段发现，L-Ir₁/TF上脱质子过程所需能量更低（0.12 eV），且被进一步氧化为Ir−OOH的能量更高，所以与H-Ir₁/TF相比更容易生成HVIO（即*O），且更不易氧化为Ir−OOH。该团队将其归因于Ir 5d轨道向O 2p轨道的π反馈作用增强，进而增加了HVIO中轴向氧原子的电子密度，并通过静电排斥作用抑制了L-Ir₁/TF中Ir–OOH的O−O键形成。这一推论得到了晶体轨道哈密顿分布（COHP）中费米能级下方呈现更强的反键填充以及轴向氧原子上更多的Bader电荷转移（0.47 e）的证实。

图4 电化学OTD性能

L-Ir₁/TF在2.18 V电位下5小时即可实现氟康唑的完全降解（降解效率达到99.7%、脱氟率达到99.4%、TOC去除率达到93.7%），这远远优于对应的H-Ir₁/TF（降解效率85.1%）和传统阳极氧化中使用的PbO₂电极（降解效率18.4%）。同时L-Ir₁/TF电极也表现出优异的稳定性，连续10次降解循环后降解能力几乎没有衰减，且Ir离子的溶出也可以忽略不计。相较于传统PbO₂电极，L-Ir₁/TF所需电能消耗可以降低约88%，远远优于传统电化学氧化工艺中使用的其他阳极。在不同水基质（去离子水、自来水、湖水）中，存在有机物（腐植酸）和常见环境阴离子（Cl⁻、HCO³⁻、NO³⁻）的条件下的测试结果证实了基于HVIO介导的电化学氧化技术在节能型废水处理领域具有巨大潜力。

图5 OTD机理研究和脱氟路径

猝灭实验证实了HVIO为电化学OTD过程中的主要活性物种。理论计算结果表明L-Ir₁/TF上HVIO的氧转移能力更强。这主要归功于下移的Ir d_z2轨道能够促进电子从C–F最高占据分子轨道（HOMO）向Ir=O σ*轨道的转移。原位红外光谱（ATR-FTIR）证实了HVIO能够优先进攻C–F，该过程由亲电加成反应触发。

作者简介

王嘉贤，上海交通大学环境科学与工程学院2021级博士研究生。主要从事单原子电催化剂在能源转化以及水污染控制方面的研究。目前已发表SCI论文18篇，以（共同）第一作者的身份在Journal of the American Chemical Society发表论文2篇。

么艳彩，上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。从事电化学水污染控制技术与理论研究。以第一/通讯作者身份在Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Communications、Science Advances、JACS、PNAS、ES&T、WR等期刊发表SCI论文30余篇，6篇入选ESI高被引论文，部分研究成果被Technology Times、EurekAlert!、新华社、人民日报等多家国内外主流媒体专题报道。授权中国发明专利4项，并成果转化2项。撰写领域内英文专著1部。曾获斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家榜单”、上海交通大学“青年岗位能手”、ACS年会优秀研究生导师奖、中科院“百篇优博论文”、中科院院长优秀奖等。先后获得国家自然科学基金面上/青年项目、科技部重点研发计划项目子课题等项目。现任Colloid and Surface Science编委、Chinese Chemical Letters、Ecoenergy、National Science Open青年编委。

作者： 环境科学与工程学院 供稿单位： 环境科学与工程学院