中国农业大学资环学院赵新教授团队在生物质制甲酸耦合高效绿氢生产方面取得重大进展

近日，中国农业大学资源与环境学院赵新教授课题组在生物质资源化利用领域取得重要突破，相关研究成果发表于可持续能源领域高水平国际期刊《电化学与能源科学》（eScience，简称e科学）。农业秸秆废弃物的高值化利用是农业固废资源化利用的重点方向。该工作聚焦生物质解聚核心平台分子葡萄糖的高值化转化，以“非贵金属催化剂精准调控”为核心，通过活性位点吸附模式优化以及电子结构调控，成功实现葡萄糖向高价值甲酸的高效（产率>80%）、高选择性（法拉第效率>90%）合成，同时耦合绿色氢气生产（法拉第效率近100%）。并且以废弃棉花和小麦秸秆为原料也取得较好的效果，为农业生物质资源规模化升级与低碳能源生产提供了新的技术方案和理论支撑。

农业生物质废弃物（如秸秆）年产量超9亿吨，其资源化利用对保障粮食安全、减少温室气体排放（每吨秸秆可替代0.5吨标煤）及促进乡村产业升级具有重要意义。当前主要问题在于收储运成本高、技术转化效率低及产业链衔接不畅，因此，发展高值化利用技术是农业生物质废弃物资源潜力释放的重要途径之一。太阳能驱动的电解技术通过氧化生物质糖类小分子实现其高值化利用，因其清洁、高效的特点备受关注。然而，生物质分子结构复杂，其催化转化过程易发生副反应，导致目标产物选择性低，制约其产业化应用。因此开发设计高效的电催化材料是破解这一难题的关键。此外，该技术还能够通过与水还原制氢耦合实现联产绿氢能源，大幅降低绿氢生产成本。

图2 （a）不同糖或醇氧化为甲酸和CO2的吉布斯自由能计算值（左图）以及相应平衡方程（右图）。包括使用相同理论计算水平计算的水氧化的吉布斯自由能，以供比较（灰色）。（b）生物质衍生糖和水的共电解电池的概念设计。使用仅由地球上丰富元素组成的催化剂，并由高效光伏驱动。（c）将先前报道的光伏驱动水电解H2的生成速率与本研究进行比较。

在发表于《电化学与能源科学》（eScience）的研究中，赵新教授团队通过引入地球富量元素铜（Cu）对CoOOH催化剂进行调控，成功优化其活性位点的电子结构与吸附行为。该策略一方面抑制了高活性Co4+物种的形成，稳定了具有高选择性的Co3+活性中心；另一方面强化了葡萄糖分子中醛基端的定向吸附，促使反应沿α-断裂路径进行，逐步切断C-C键，有效抑制了副产物的生成。在此基础上，团队构建了由三结光伏（InGaP/GaAs/Ge）驱动的无膜共电解系统，在一个反应器内同步实现葡萄糖高效氧化与氢气绿色制备。该集成系统不仅实现了甲酸盐的高选择性合成，更将氢气生产的平准化成本降低至1.54美元/千克，首次使绿氢成本低于化石能源制取的“灰氢”，为生物质资源高值化利用与可再生能源存储提供了可行的技术新路径。

图3 CuCoOOH催化剂在葡萄糖氧化反应中的优异性能。（a）CuCoOOH表现出优于其他催化剂的起始电位与电流密度。（b）Cu掺杂能最大程度地提升甲酸盐选择性。（c）催化剂对葡萄糖具有最优的氧化活性。（d）葡萄糖氧化的电荷转移阻抗远低于水氧化。（e）1.3 V为兼顾高反应速率与高选择性的最优电位。（f）甲酸盐产率与电荷量呈线性关系，表明法拉第效率稳定。（g）催化剂在长期循环中保持高活性与稳定性。（h）催化剂对实际生物质水解液具有良好的耐受性与转化效率。

该成果论文获选为当期封底文章，赵新教授为该文的第一作者及通讯作者，2024级博士生王子豪参与了研究工作。该工作得到了新加坡国立研究基金会（项目号NRF-CRP27-2021-0001）与国家自然科学基金面上项目（项目号22472199）的联合资助。

自2023年受聘为中国农业大学资源与环境学院“杰出人才”教授以来，赵新教授着力开展生物质废弃物高值化利用方向的前沿探索，系统布局了以生物质、塑料废弃物高值转化为导向的催化剂设计与机理研究体系。通过与南京大学、新加坡南洋理工大学等国内外顶尖机构的紧密合作，团队致力于推动资源循环利用与能源催化技术的创新发展，为农业生物质废弃物利用的产业结构升级提供理论和技术支持。