北京大学化学与分子工程学院唐小燕课题组开发二氧化碳基长碳链聚酯合成新方法

全球塑料年产量已超过4.3亿吨，其中62%以上为具有优异热学与力学性能的全碳主链聚合物。然而，其惰性C–C/C–H键使其极难降解，造成严重环境累积污染。若能在碳链中引入少量可断裂的酯键，材料在保持聚烯烃性能的同时可获得降解性。另一方面，CO₂作为主要温室气体，同时又是廉价、丰富、无毒的C1资源，其化学固定与利用对构建循环碳经济具有重要意义。因而，实现乙烯基等碳氢不饱和分子与CO₂的一锅共聚，以制备长碳链聚酯，是兼具环境意义与学术价值的关键科学问题。然而，由于热力学与动力学限制，CO₂与乙烯基单体的直接共聚合一直被认为极具挑战。

北京大学化学与分子工程学院唐小燕研究员课题组近期在CO₂基高分子材料的合成化学方面取得重要进展，提出了一种利用Ni(0)/双齿膦催化体系，实现联烯与CO₂一锅共聚合、制备可降解长碳链聚酯的新方法。相关成果以“Nickel(0)/Phosphine-Catalyzed Copolymerization of CO₂ and Cyclohexylallene to Degradable Long-Chain Polyesters”为题发表于Journal of the American Chemical Society。论文第一作者为北京大学博士研究生廖曦，通讯作者为唐小燕。

探究团队选用环己基取代联烯（CA）作为高能不饱和单体，通过Ni(0)/双齿膦催化体系，首次实现CA与CO₂的一锅共聚合，成功制备长碳链聚酯P（CA-co-CO₂）。所得聚酯的数均分子量可达20kDa，CO₂插入率可在0—4mol%范围内调节。材料具有与同等分子量的环己基联烯均聚物相当的热稳定性（T_d,5%>330 ℃）与玻璃化转变温度（T_g=85 ℃），同时由于主链中引入稀疏酯键，其在强碱、高温条件下可发生断链降解，体现出优于碳链均聚物的环境友好性。

环己基联烯CA与CO₂一锅共聚合制备可降解长碳链聚酯P（CA-co-CO₂）

进一步的机理研究表明，该聚合遵循典型的氧化加成链引发、配位插入链增长和还原消除链终止机理。首先，两分子CA与Ni(0)发生氧化加成，形成五元镍代环戊烷中间体；继而CO₂插入Ni–C键生成关键的七元含镍内酯中间体。研究发现，调控双齿膦配体的电子效应与位阻效应，可有效调节金属中心的d_π反馈能力，使得Ni–C与Ni–O键均能参与链增长，从而实现CA与CO₂的非交替、不规则插入。与此同时，卤代溶剂的弱氧化效应可进一步提升CA插入速率，使链增长优于还原消除，从而获得更高分子量聚酯。

该研究系统解决了CO₂与碳氢不饱和化合物难以直接共聚的挑战，为设计CO₂/乙烯基单体共聚体系提供了重要启发，也为CO₂的高效化学转化和可降解材料的开发提供了新的路径。成果展示了通过金属配合物催化构建长碳链聚酯的新思路，有望推动可持续高分子材料和碳资源化利用领域的发展。

该工作得到了北京市自然科学基金（Z240029）和国家自然科学基金（No. 22471006、No. 52173093）的资助。