南京大学李承辉、金钟、袁帅研究团队在锂硫电池领域取得新进展

锂硫（Li-S）电池被认为是最有前途的储能设备之一，由于硫阴极的超高理论比容量（1675 mAh g⁻¹），它提供了2600 Wh kg⁻¹的能量密度。然而，几个主要的技术问题仍然阻碍着Li-S电池的实际应用，包括硫和Li₂S的绝缘性质，可溶性多硫化物扩散引起的“穿梭效应”，以及锂化/脱锂过程中的体积变化。因此，先进的Li-S电池仍然存在硫利用率低、循环寿命不令人满意以及反应动力学缓慢的问题。

为解决上述问题，该工作设计并合成了一种3D金属有机框架（MOF），通过将偶氮功能化的配体与路易斯酸性的锆氧簇（即Zr-MTAC）整合，并将其用作高性能Li-S电池的正极宿主材料。Zr-MTAC可以通过物理限制和化学吸附有效地捕获多硫化物，其中丰富的偶氮基团充当电子传输通道以促进多硫化物转化期间的电荷转移，从而导致加速的氧化还原动力学、改进的库仑效率和增强的循环稳定性。实验分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，偶氮基团和锆氧簇合物可以有效地降低多硫化物转化的活化能并加速多硫化物的催化转化。该工作凸显了偶氮功能化MOF材料在开发储能器件方面的潜力，为高性能Li-S电池提供了一种实用可行的解决方案。

1. 金属有机框架（MOF）合成和表征

图 1 展示二者设计结构，均以[Zr₆(μ₃-O)₈(O)₈]^8--簇为8连接节点，分别搭配对应配体形成 flu 拓扑结构，核心差异为偶氮基团的有无；通过PXRD、FT-IR、TEM、SEM-EDX、XPS等表征（图2），证实二者物相纯度、结构稳定性及化学组成，明确 Zr-MTAC 中偶氮基团的存在，验证了两种 MOF 的成功合成，为后续电化学性能研究奠定结构基础。

图1. MOFs结构设计的示意图

图2. Zr-MTAC和PCN-521的结构和组成表征

2. Li-S电池电池的动力学性能和循环性能

通过CV曲线、塔菲尔曲线等测试，显示Zr-MTAC/CP电极的氧化还原峰更显著、Li₂S成核与溶解效率更高、交换电流密度更大，且能有效抑制穿梭效应，Li⁺扩散系数更优，体现更优异的多硫化物转化动力学（图3）；通过恒流充放电、循环性能、倍率性能等测试，证实 S@Zr-MTAC 正极组装的Li-S电池，在不同倍率下均展现更高放电容量、更低电位滞后，1.0 C下1000次循环容量衰减率仅 0.037%，4.0 C时仍保持 856.5 mAh/g 容量，有效提升电池的循环稳定性和倍率性能（图4），二者从动力学机制与实际电化学性能两方面，全面印证Zr-MTAC 作为Li-S电池正极宿主材料的显著优势。

图3. Zr-MTAC和PCN-521作为硫阴极主体材料的电化学动力学

图4. 用S@Zr-MTAC和S@PCN-521阴极的Li-S电池的电化学性能

3. Zr-MTAC 与 PCN-521 对LiPSs的化学吸附及 DFT 计算

通过紫外-可见光谱显示Zr-MTAC对多硫化物吸附能力最强，溶液近无色；XPS光谱证实Zr-MTAC与 Li₂S₆间存在强化学作用，出现 Li-N键且S 2p、N 1s 结合能偏移；DFT计算表明Zr-MTAC对Li₂S₆、Li₂S₄的结合能更高，对各阶段多硫化物（LiPSs）的化学吸附更强；吉布斯自由能计算显示 Zr-MTAC 降低多硫化物还原反应能垒，尤其加速 Li₂S₂到 Li₂S 的决速步，证实其通过偶氮基团与锆氧簇协同作用抑制多硫化物穿梭。

图5. Zr-MTAC和PCN-521对多硫化物的化学吸附行为及DFT计算反应路径

总之，通过偶氮功能化MOF的结构设计与合成，作为Li-S电池中高效的正极宿主材料。引入的偶氮基团不仅能够有效捕获多硫化物，还能作为电子传输通道以加速固态Li₂S的成核/溶解。偶氮基团与锆氧簇的协同效应已被证明可以降低正极侧的反应能垒并促进多硫化物的催化转化。该工作为Li-S电池中的MOF宿主材料提出了一种有前景的配位结构设计策略，有效展示了其应用潜力。

相关成果以“Azo-Bridged Metal−Organic Frameworks with Robust Zr6‑Cluster Nodes: A Dual-Functional Design for Suppressing Polysulfide Shuttling in Lithium−Sulfur Batteries”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》上（DOI：10.1021/jacs.5c16469），南京大学化学化工学院硕士研究生孟伟和博士研究生王耀达为共同第一作者，南京大学李承辉教授、金钟教授、袁帅教授和赵培臣研究员为论文的共同通讯作者。