西安交大与中科大研究团队 在橡胶态交联聚合物网络的敏感机械压缩图案化磷光领域取得突破性进展

近年来，聚合物基室温磷光材料发展迅速。将有机发色团引入刚性聚合物基体，以抑制非辐射跃迁、减少热淬灭并增强磷光发射，已被视为构建高效室温磷光（RTP）材料的有效策略。然而，当温度高于玻璃化转变温度（T_g）时，聚合物链的分子运动往往导致磷光猝灭，因此在较高温度下实现稳定磷光发射仍面临重大挑战。此外，对机械应力具有响应能力的发光材料在传感与防伪等领域具有广阔应用前景，然而开发出对机械刺激具备灵敏、可逆及定量RTP响应的材料体系仍具有挑战性。

近日，西安交通大学化学学院张彦峰教授团队和中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心张国庆教授团队共同报道了一种基于染料掺杂的交联环氧树脂材料，该材料在机械压缩下可呈现清晰的图案化磷光。如图1所示，研究人员将纯有机发色团掺入具有不同T_g的环氧树脂基体中，发现可通过调节环氧树脂的T_g实现对磷光发射温度区间的调控。该材料在高达150 °C条件下仍表现出明显的长寿命磷光。在交联网络的橡胶态区域，材料展现出对机械压缩具有灵敏且自发可逆的磷光响应特性。

图1. 染料掺杂交联环氧树脂基RTP材料的示意图和化学设计

（a）环氧树脂网络的高温和力响应性磷光示意图  （b）环氧单体、固化剂、发色团和交联网络的化学结构

刚性交联网络有效抑制了发色团的热运动，减少其三重态激发态的非辐射跃迁，从而使这些掺杂发色团的环氧树脂在室温下呈现出肉眼可见的强全彩发射（颜色范围从蓝色至红色），余辉持续时间可达7秒（图2）。

图2.染料掺杂环氧树脂的光物理性能

（a）磷光照片（b）CBP-PAE、（c）TMP-PAE、（d）NPB-PAE和（e）PyB-PAE在室温下的瞬间和延迟磷光光谱

为探究染料掺杂环氧树脂磷光行为的温度依赖性，研究团队记录了CBP-SAE/GAE/PAE薄膜在不同温度下的磷光图像，并绘制了相应温度下的磷光强度变化曲线（图3a与3b）。以CBP-PAE为例，随着温度升高，其磷光强度近乎线性下降；当温度超过160°C时，磷光强度急剧衰减至零。通过切线中点法，确定了该体系的磷光转变温度（T_p）（图3b）。结果显示，所得T_p值与对应环氧树脂的T_g基本吻合（图3c）。根据玻璃化转变理论，在交联聚合物处于玻璃态时，聚合物链与分子间的自由体积被“冻结”，其大小与分布基本保持不变。致密的三维网络可有效限制发色团的运动，从而实现稳定的磷光发射。然而，当温度超过聚合物的T_g后，聚合物进入橡胶态，自由体积开始膨胀，对发色团的运动限制作用逐渐减弱，非辐射衰变过程增强，最终导致磷光强度显著降低。

图3.CBP掺杂薄膜的温度依赖性磷光

（a）CBP掺杂SAE、GAE和PAE薄膜在不同温度下的磷光照片

（b）CBP掺杂薄膜的DSC和磷光强度的温度依赖性（c）CBP掺杂薄膜的磷光转变温度（T_p）与T_g的关系

根据自由体积理论，施加压应力有助于抑制聚合物链的运动，减小自由体积。为探究机械应力在高温下对磷光发射的调控作用，系统监测了CBP掺杂环氧树脂（包括SAE、GAE和PAE）在温度超过其T_g后，在机械应力作用下的磷光行为。如图4a所示，在CBP-SAE、GAE和PAE薄膜的受压区域均观察到明显的磷光发射增强，表明材料对机械压缩具有“开启”式的磷光响应。实验表明，即使在低至11 kPa的压应力下，磷光也能被显著激发，并可在13.7秒内自发恢复至初始状态。该过程在连续12次循环中均表现出高度一致的热-力耦合响应特性（图4b、c和f）。

图4.机械压缩磷光的表征。

（a）CBP掺杂SAE、GAE和PAE薄膜的机械压缩磷光照片。

（b）在160 °C下，去除11、103、175和275 kPa负载CBP-PAE薄膜的机械压缩磷光照片 

（c）CBP-PAE的机械压缩磷光强度和磷光持续时间的应力依赖性 （d）弹性变形诱导的双折射效应（光弹性） 

（e）机械压缩磷光行为可逆循环图 （g）CBP-PAE图案化机械压缩磷光 

利用其机械压缩磷光特性，构筑了时间-热-力三重防伪的“中秋赏月”模型（图5）。

图5.基于时间-热-力刺激响应磷光的应用演示

（a）SAE/GAE/PAE薄膜不同发色团组成的防伪演示 （b）在25 °C下不同时间拍摄的磷光照片 

（c）不同温度下拍摄的磷光照片 （d）130 °C下，机械压缩磷光照片

综上所述，本研究开发了一种基于染料掺杂的交联环氧树脂材料，能够实现灵敏的、图案化的机械压缩磷光。该材料体系不仅展现出全彩室温磷光，更能在高温下维持稳定的磷光发射。通过调控环氧树脂基体的T_g，可有效调节体系的磷光强度与余辉持续时间。尤为重要的是，在交联网络的橡胶态下，材料的磷光强度对压缩应力表现出灵敏、可逆且定量的响应特性。这种兼具无损、可逆和图案化特点的机械压缩磷光方法，为开发新一代机械响应型智能磷光材料提供了新的设计思路与可行策略。

该工作以《橡胶态交联聚合物网络的敏感机械压缩图案化磷光》（Sensitive mechanical compression-patterned phosphorescence in the rubbery state of cross-linked polymer network）为题发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。本文通讯作者是西安交通大学化学学院张彦峰教授和中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心张国庆教授，共同第一作者是西安交通大学化学学院博士李臻、博士生张传真以及中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心黄文环博士。该研究工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、陕西省技术创新指导专项等项目资金的支持。论文的表征及测试得到西安交通大学分析测试共享中心和化学学院分析测试平台的大力支持。

原文链接: https://www.nature.com/articles/s41467-025-65215-y

张彦峰教授个人主页：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/yanfengzhang