北理工团队在电催化二氧化碳还原制多碳醇领域取得重要进展

近日，北京理工大学黄志琦教授团队在电催化二氧化碳还原制多碳醇领域取得重要进展，相关研究成果以“Atomic Coordination Engineering of Sub-Nanometer Cu Clusters for Selective CO₂ Electroreduction to Multi-Carbon Alcohols “为题在国际顶级期刊 《Angewandte Chemie International Edition》发表（DOI：10.1002/anie.202518377） 。这一研究成果为CO₂电还原路径的精准调控及高选择性C₂+醇合成提供了清晰的结构工程思路，对高效碳循环催化剂的设计具有重要指导意义。

北京理工大学化学与化工学院黄志琦教授为本论文通讯作者，博士研究生华庆峰和冯广副教授为共同第一作者。

开发高效催化剂以实现CO₂电还原反应路径的精准调控，是当前催化科学领域的前沿挑战之一。尤其是将CO₂高选择性地转化为多碳醇（如乙醇、正丙醇等 C₂+ 醇），因其兼具高附加值与清洁能源潜力，备受关注。然而，由于乙烯生成在热力学上更具优势，实现C₂+醇的选择性调控仍面临重大困难。针对这一难题，北京理工大学黄志琦教授团队提出了一种创新策略：利用Cu亚纳米团簇可调控的电子结构，对关键反应中间体（*CO 与 *OCHCH₂）的吸附强度进行梯度式调节。该方法实现了Cu–C、C–O和Cu–O键能的定向优化，有效引导反应路径向C₂+醇方向转化。值得关注的是，S、N 共配位的Cu基催化剂（Cu/SNC）表现出优异性能——其C₂+醇选择性高达59.1%，醇烯比（醇类与乙烯产物的比值）达到7.21，相较于传统无配位Cu团簇催化剂提升了19倍。除开发出高效电催化剂外，本研究还建立了二氧化碳电还原反应中抑制乙烯副反应、提升醇类选择性的合理设计原则，为研发面向可持续C₂+醇类生产的高性能催化剂提供了关键思路。 

多维度表征证实，Cu亚纳米团簇以S、N双配位机制锚定于碳载体表面，形成具有明确配位结构的活性中心。硫掺杂促进*CO转化与C–C耦合，氮掺杂则增强CO₂活化并抑制析氢反应，二者协同优化了反应路径。在200 mA·cm^-2条件下，Cu/SNC实现了59.1%的C₂+醇法拉第效率，其中乙醇为53.5%，正丙醇为5.60%。此外，配位结构还赋予Cu簇优异的稳定性：还原后Cu团簇的形貌、尺寸、分散度及S/N配位结构均未发生明显变化。

图1. 团簇配位工程催化剂的结构表征

图2. 团簇配位工程催化剂的化学状态和原子局域结构

图3. 团簇配位工程催化剂的电化学CO₂RR性能

为阐明Cu/SNC催化剂高醇类选择性的机制，本研究采用原位ATR–SEIRAS技术监测了CO₂RR中间体的演化过程。S/N共配位通过协同作用促进乙醇路径：氮掺杂激活CO₂，硫掺杂增强水吸附并促进*CO质子化，共同推动不对称C–C耦合与含氧中间体稳定，最终实现高选择性醇类合成。

图4. 团簇配位工程催化剂原位光谱研究

密度泛函理论计算深入揭示了S/N共配位在提升C₂+醇选择性中的微观机制。S/N共配位通过电子结构重构，一方面强化C–O键抑制乙烯路径，另一方面弱化Cu–O键促进醇脱附，从而实现了CO₂电还原路径从乙烯到C₂+醇的高效转变。

图5. 团簇配位工程催化剂理论研究

本研究提出了一种针对铜亚纳米簇的配位工程策略，该策略可精准调控含氧中间体中C–O键与Cu–O键的键合强度，进而将CO₂RR路径导向C₂+醇类产物。这一发现不仅深化了对Cu基催化剂结构-性能关系的理解，更为定向设计高选择性CO₂RR制C₂+醇催化剂提供了可借鉴的分子工程策略。