南京大学南京大学王晓勇、胡逢睿团队：基于声子零点振动效应的钙钛矿纳米晶上转换荧光

根据量子力学理论的预测，各类物理材料体系即使在绝对零度的温度下依旧能够保持基态上的能量振动。由于在半导体材料中普遍存在的热扰动，对该基态零点振动效应的观测是一项极其充满挑战性的工作。近日，南京大学与华盛顿州立大学研究团队合作，通过在4 K低温下对单个CsPbI₃钙钛矿纳米晶进行近共振激发，成功观测到光学声子零点振动辅助的上转换荧光发射。

在半导体材料吸收低能光子而发射高能光子的上转换荧光过程中，声子的湮灭能够有效地消耗材料中的热能来实现光学制冷。近年来，半导体铅卤钙钛矿凭借其高效的荧光量子产率和强烈的激子-声子相互作用成为了实现上转换荧光乃至光学制冷的重要材料体系。特别是尺寸仅有10 nm左右的钙钛矿纳米晶，能够有效避免荧光光子在材料中的全内反射与吸收，从而有望通过抑制额外的加热过程来进一步提高制冷效率。本项研究工作通过优化荧光显微镜光路上的偏振器件配置，大幅度地抑制了激发激光到达信号收集系统的背景散射。这使得在4 K低温下对单个CsPbI₃钙钛矿纳米晶进行近共振激发成为可能，当激光波长在其带隙以下进行高精度扫描时实现了高效的上转换荧光发射以及大约0.46 K的制冷效果。

一、4 K低温下的下转换和上转换荧光激发光谱

如图1(a)所示，通过在带隙之上调节激光能量并监测两个激子发射峰的荧光强度，可以获得4 K低温下单个CsPbI₃纳米晶的下转换荧光激发光谱。其中出现了众多分立的吸收峰结构，对应于由不同光学声子模式辅助进行的荧光下转换发射过程。图1(b)展示了该纳米晶在4 K低温下测量得到的上转换荧光激发光谱，反映出两个激子发射峰的荧光强度随激光能量在带隙以下进行扫描时所发生的变化。首先，在4 K低温仅能提供大约0.34 meV热能的情况下，激光能量红移到带隙16 meV以下仍然可以激发出纳米晶的上转换荧光。其次，在激光能量的整个红移调谐过程中，并没有观测到与声子辅助吸收所对应的分立峰结构，预示着存在额外的物理机制来提供荧光上转换所需要的能量。最后，两个激子的上转换荧光谱线在激光能量扫描过程中都表现出峰位漂移的现象，但在总体上具有向低能端进行红移的趋势。如同1(c)所示，通过比较在图1(a)和图1(b)中的代表性下转换和上转换荧光光谱，这种光谱漂移效应导致两个激子发射峰的平均线宽从25 μeV增加到44 μeV。

图1：单个CsPbI₃纳米晶在4 K低温下的2D (a) 下转换荧光激发谱 (DC-PLE)和 (b) 上转换荧光激发谱 (UC-PLE)图像。(c) 从(a)和(b)白色虚线位置提取的下转换荧光谱（DC-PL）和上转换荧光谱（UC-PL）。

二、极性光学声子零点振动辅助的荧光上转换过程

与在半导体材料中广泛存在的Franz-Keldysh电致吸收过程类似，单个CsPbI₃纳米晶中极化光学声子零点运动所产生的动态电场会在带隙以下产生吸收尾带，进而导致了图1(b)中宽能量范围上转换荧光激发谱的出现。如图2(a)所示，此时电子会首先吸收低于带隙的光子能量跃迁到尾带，进而隧穿到导带边缘与停留在价带的空穴复合而产生上转换荧光发射。在图2(b)中，通过计算单个CsPbI₃纳米晶中光学声子模式所产生的动态电场，所得到的理论吸收尾带曲线（红色）可以与其1D上转换荧光激发谱（黑色）进行很好的拟合。

图2：(a) 低于带隙能量的激光光子与单个CsPbI₃纳米晶进行作用产生上转换荧光发射的过程。E_C：导带底；E_V：价带顶；E_AT：电致吸收尾带。(b)实验测量得到的1D上转换荧光激发谱（黑色）及理论计算得到的Franz-Keldysh电致吸收尾带（红色）。

三、4 K低温下的激光制冷效应

考虑到单个CsPbI₃纳米晶的上转换荧光过程伴随着声子的湮灭和热能的减少，在图1(b)中观察到的激子发射峰位漂移现象有可能来自于光学制冷效应。在某个激光能量位置，光学制冷占主导而引起了纳米晶的光谱峰位红移；在另外一个激光能量位置，光学制冷变弱而使得纳米晶开始向4 K环境温度加热而产生了光谱峰位的蓝移。如图3(a)所示，当将激光能量固定在带隙以下5 meV进行激发时，单个CsPbI₃纳米晶的激子发射峰位持续进行红移并在3000 s后到达稳定的位置。根据图3(b)中0 s和3000 s的上转化荧光谱，可以评估得到激子的平均发射峰位从1710.58 meV红移到了1710.52 meV，对应于该纳米晶在整个测量过程中~0.46 K的光学制冷效果。

图3：(a) 在激光能量调至带隙以下5 meV进行激发时，单个CsPbI₃纳米晶的4 K上转换荧光谱随时间的演化过程。(b)从(a)中0 和3000 s处提取的上转换荧光谱，具有的平均激子发射峰位分别为1710.58和1710.52 meV。

本项研究工作首次实现了4 K低温下单个CsPbI₃纳米晶的上转换荧光激发谱测量，揭示出在带隙以下能量覆盖范围超过16 meV的连续吸收尾带。理论计算表明，该尾带来源于单个CsPbI₃纳米晶中极性光学声子零点运动所产生的电致吸收效应，从而为这一重要量子力学物理过程的分析和利用提供了新的材料平台。利用荧光上转换过程可以从晶格中移除热能，该项研究工作还实现了将单个CsPbI₃纳米晶的温度从4 K降低到3.54 K的制冷效果。考虑到当前研究主要关注于上转换发射荧光材料在室温条件下的光学制冷，上述成果为突破商业液氦恒温器的低温极限提供了新的学术思路和研究方向。

相关工作以“Zero-Point Motion of Polar Optical Phonons Revealed by Up-Converted Photoluminescence from a Single Perovskite Nanocrystal at Cryogenic Temperatures”为题发表于《Physical Review Letters》（DOI: https://doi.org/10.1103/gp1z-fbl6），获选为Editors’ Suggestion文章，并被美国物理学会(APS)旗下的Physics杂志以Research News进行重点报道。南京大学2025届博士段壬同为本工作的第一作者，南京大学胡逢睿副教授、电子科技大学尹春阳研究员为共同第一作者，南京大学王晓勇教授、胡逢睿副教授，华盛顿州立大学Zhi-Gang Yu教授为共同通讯作者。该工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费以及江苏省自然科学基金的资助。