东南大学刘松琴团队在揭示光催化CO2还原质子化步骤方面取得重要进展
文章导读
"你是否也困扰于CO₂转化效率难以突破的瓶颈？东南大学刘松琴团队用一项突破性研究，揭开了光催化领域长达十年的'黑箱'——首次通过MOF限域的金纳米棒催化剂，捕捉到CO₂还原过程中转瞬即逝的*CHO质子化中间体。这相当于在微观世界装上'高速摄影机'，发现质子化步骤竟使甲烷产率暴增12倍！团队创新设计的Au@PCN-222系统，不仅让难以观测的反应路径显形，更用DFT计算证明活性中心Au-O-Zr键如何精准'接力运输'电子。这项刊载于《德国应用化学》的成果，或将为碳中和时代的清洁能源转化技术打开新范式。"
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（通讯员 吴亚锋）近日，东南大学化学化工学院、江苏省富碳材料器件工程研究中心的韩剑宇/张袁健/刘松琴团队在揭示光催化CO2还原质子化步骤方面取得重要进展。相关成果以“Unraveling the Essential Role of Consecutive Protonation Steps in Photocatalytic CO2 Reduction when Using Au Nanorods in a MOF”（《MOF孔道限域Au纳米棒揭示光催化CO2还原质子化步骤的关键作用》）为题在国际期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上在线发表。
随着全球对可持续能源解决方案需求的不断增长，利用太阳能将二氧化碳（CO2）转化为燃料和化学品已成为研究的热点。然而，光催化CO2还原中的质子耦合电子转移（PCET）机制，特别是质子化步骤的关键作用，仍未得到充分揭示。质子化步骤不仅影响反应速率，还决定产物的选择性。然而，由于反应中间体的寿命极短，传统检测手段难以捕捉这些瞬态物种，从而限制了对反应机制的深入理解。
鉴于此，韩剑宇/张袁健/刘松琴团队开发了一种新型Au@PCN-222催化剂，通过在MOF的一维通道中限域生长金纳米棒（AuNRs），显著提升了甲烷（CH4）的选择性和产率。该催化剂保留了MOF的高比表面积和CO2吸附能力，并利用AuNRs的等离子体效应增强原位拉曼光谱，成功捕捉到CO2还原过程中*CHO等关键质子化中间体，揭示了其对CH4生成的决定性作用。光谱实验表明，AuNRs作为电子转移媒介，大幅提升了电荷分离效率，使CH4产率提高了12倍。DFT计算进一步证实，AuNRs通过Au-O-Zr键将“热电子”转移至Zr活性中心，降低质子化活化能，促进CH4生成。此外，H/D同位素动力学实验明确表明，与CO生成过程相比，质子化步骤对CH4的形成起着更关键的作用。该研究为理解光催化CO2还原机制和设计高效催化剂提供了新思路。
东南大学化学化工学院博士生黄天一为论文第一作者，能环学院韩剑宇副教授、化学化工学院张袁健教授和刘松琴教授为通讯作者，东南大学为唯一通讯单位。该工作得到了国家自然科学基金和江苏省自然科学基金的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202500269
供稿：化学化工学院
（责任编辑：唐瑭 审核：李小男）
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