文章导读
煤化工中昂贵的氢气竟被白白浪费成废水？清华骞伟中、崔超婕团队最新突破颠覆传统认知！他们开发钠改性核壳催化剂，巧妙整合水煤气变换与烯烃合成，让过程产生的水原位变氢气，氢原子经济性飙升至66%~86%（远超传统路线的43%~47%）。实验证明：氢碳比越低效率越高，CO转化率达95%，烯烃选择性超75%，更将CO2排放与废水减少46%。这项《科学》重磅成果，不仅为煤制烯烃提供零浪费新路径，更可能点燃绿氢时代的低碳革命——500小时稳定运行，中试已在路上！
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合成气直接制备烯烃技术是近年来国际上新兴的催化技术路线，旨在通过多功能催化剂将合成气制甲醇及甲醇制烯烃等功能集成，以缩短流程、节约投资、降低物耗及能耗，对于我国现代煤化工的高质量发展意义重大。2022年以来，该技术被国家发改委、工信部多次发文倡导大力发展。通常，烯烃合成要求原料中H2/CO（氢碳比）>2，导致煤基合成气在水煤气变换工段的CO2排放量很大。另外，原料中的氢元素与氧元素很大程度上生成了水，相当于把最昂贵的原料成分（氢气）变成了废水。
近日，清华大学化工系骞伟中、崔超婕团队面向过程高转化率、高产品收率与低排放的协同需求，针对传统催化剂易被水氧化（而失效）的缺点，报道了一种钠改性的FeCx@Fe3O4核壳催化剂，在微观界面上整合了水煤气变换与合成气制烯烃功能。借助前者将过程中产生的水原位转化为氢气，用于合成烯烃，从而将目的产品的氢原子经济性提高至66%~86%，同时显著抑制了水对催化剂的过度氧化副作用。其过程规律是，原料氢碳比（1~3之间）越低，氢原子经济性越高。这些数值远超传统的水煤气变换-甲醇合成-甲醇制烯烃路线的理论氢原子经济性（50%）及实际数值（43%~47%）。团队用同位素示踪和阻断水煤气变换途径的实验证实了该耦合机制，且定量确定了催化剂上水煤气变换反应的贡献，为该类催化剂的理性设计提供了基础，并在阻断水煤气变换途径实验中，证明了合成气制备烯烃途径生成CO2的概率很小。
研究团队证明，较高的氢原子经济性与催化剂两种功能的活性匹配度密切相关。水煤气变换反应在低温下就能启动，而制烯烃的活性则依赖于较高的反应温度。在350℃、2MPa的反应条件下，采用氢碳比为1.5原料时，CO单程转化率约为95%，烯烃选择性超过75%（基于烃类产物），烃产率达33wt%（基于原料）。经过500小时连续反应测试，催化剂性能稳定。
在水煤气变换（WGS）与合成气制烯烃（STO）的耦合作用下，氢原子经济性和烯烃收率都得到提升
由于在提升合成气转化的氢原子经济性方面的突破，该催化剂使对应的水煤气变换-合成气制烯烃耦合路线，与传统的水煤气变换-甲醇合成-甲醇制烯烃路线相比，减少了总蒸汽消耗量、总废水生成量与总CO2排放量，完全环境因子降低了46%。该团队正在推进该技术的中试放大，以期为现有煤制烯烃的生产技术提供替代方案。同时，由于高效利用氢气原料的能力，该技术也可能推进碳中和时代由可生电力驱动的绿氢（昂贵）、CO2电解制CO的新型原料的合成气制备烯烃路线的相关研究。
研究成果以“高氢原子经济性的合成气制烯烃”(Conversion of syngas into olefins with high hydrogen atom economy)为题，于10月30日在线发表于《科学》（Science）。
清华大学化工系2022级博士生高昶、2022届博士生毕业生宋文龙、2023届博士毕业生王挥遒为论文共同第一作者。清华大学化工系教授骞伟中、助理研究员崔超婕为论文共同通讯作者。研究得到国家重点研发计划项目、内蒙古科技支撑计划项目、鄂尔多斯市科技“突围”项目、内蒙古自治区先进制造业集群奖补项目等的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1126/science.aea0774
供稿：化工系
编辑：李华山
审核：郭玲
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