西安交大科研人员在有机自由基领域取得新进展

通常情况下，分子的电子排布遵循Aufbau原理（构造原理），即按照轨道能量由低到高的顺序填充电子，这种排布方式直接决定了物质的光、电、磁等性质。近年来科研工作者发现了一类违反了Aufbau原理的自由基分子，其E_SOMO<E_HOMO，即发生了SOMO–HOMO能级反转（SHI），并呈现出特殊的性质。那么，除了SHI体系，是否存在其它违反Aufbau原理的能级排布方式，如SUMO-LUMO能级反转（SLI）?

针对这一问题，西安交通大学饶彬课题组在前期自由基修饰的工作基础上，以吡啶、喹啉和吖啶基团分别修饰多氯代三苯基甲基（TTM）自由基，再甲基化调控为强吸电子基团，进而构建了阳离子自由基2a~2c。通过理论计算和还原实验，揭示了它们的LUMO能量比SUMO能量更低，即发生了SUMO-LUMO能级反转。得益于特殊的轨道能级排布方式，这些SLI自由基呈现较好的光稳定性，特别是2c（溶解于二氯甲烷），即使在紫外灯（365 nm）的连续照射下，半衰期长达24天。该工作揭示了违反Aufbau原理的能级排布新方式——SUMO-LUMO能级反转，为进一步研究其光、电、磁性质奠定了基础，并为设计和合成更多具有SLI能级反转特性的自由基提供了新思路。

以上研究结果以论文形式发表在国际化学领域权威期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。论文的第一作者是西安交通大学化学学院的博士生李增辉和前沿学院的硕士生刘晓杨。合作通讯作者包括西安交通大学的何刚教授和苏州大学的苏远停副教授。

此项研究得到了国家自然科学基金面上项目、西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”、中央高校基本科研业务费等项目的资助，并得到了西安交通大学分析测试共享中心及超算中心的大力支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16614

饶彬课题组主页：https://gr.xjtu.edu.cn/web/raobin/home