文章导读
你是否想过,让亚硝酸盐高效转化为氨的催化剂,竟能像生物酶一样精准传递电子?武汉大学易红、雷爱文团队揭秘一种由N-杂环卡宾稳定的线性混价Cu₃簇,其独特的电子结构可实现96%法拉第效率的电催化还原。受天然铜酶启发,该团队通过精巧配体设计,构建出具有强Cu-Cu相互作用的三核铜簇,温度变化下电子可完全离域于两端铜中心,展现出类酶的电子转移能力。这项研究不仅为多电子电催化反应提供了新思路,更揭示了人工金属簇模拟生物活性位点的巨大潜力。
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(通讯员高妍)近日,《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)发表了武汉大学高等研究院易红、雷爱文团队关于多核线性铜簇结构设计与表征的最新研究论文,题为“N-Heterocyclic Carbene-Ligated Mixed-Valent Linear Cu3Cluster for Enhanced Electrocatalytic Nitrite Reduction”(NHC配位的线性混价Cu3簇用于高效亚硝酸盐还原)。高等研究院博士研究生董浩哲,硕士研究生王雪洁,化学与分子科学学院博士研究生施平森为论文共同第一作者,易红、雷爱文为论文通讯作者,武汉大学为第一署名单位和通讯作者单位。
铜(Cu)中心在多种生物过程中发挥着关键作用,包括氧气运输与活化,底物的氧化还原过程以及快速电子转移。细胞色素c氧化酶(CcO)和一氧化二氮还原酶(NOR)中的CuA位点就是典型的案例。结构生物学和机理研究表明,混合价态的铜离子通过可逆的氧化还原状态促进铜与一氧化二氮之间的有效电子传递。在这些酶中,两个由组氨酸和桥接硫醇配体配位的铜中心采用近似三角平面排列,使Cu1.5-Cu1.5的电子构型得以持续保持,这种混合价态电子构型降低了重组能,从而有效降低电子转移的能垒,为设计高效电子转移体系提供了新思路。
N-杂环卡宾(NHC)配体凭借其强大的σ供体能力和适中的π受体能力,能够与金属中心形成稳定的卡宾-金属键,既能增加中心金属的电子密度又能保持键的稳定性。该配体已被成功应用于稳定多种多核金属簇,包括Au、Ag和Cu簇等。受此启发,易红、雷爱文团队设计并合成了由一种五齿含NHC配体稳定的混价线性Cu3簇。单晶X射线衍射(scXRD)与XAFS测量共同揭示了Cu-Cu相互作用,表现为短的Cu-Cu间距。温度依赖的紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)和电子顺磁共振(EPR)研究证实了这一点,温度改变导致自旋密度在Cu核中心的分布发生改变,温度升高时逐渐转换至Robin-Day第三类电子构型,即电子完全离域在端位铜中心。利用混合价态Cu₃簇的独特氧化还原性质,NHC配位的Cu₃簇能够作为高效电催化剂,实现电化学亚硝酸盐还原为氨,法拉第效率可达96%。该研究提出了一种配体设计调控簇的分子、电子结构的新策略,并为进一步探索氮循环过程中多电子转移过程提供了经验。
本研究受到了科技部国家重点研发计划、中央高校基本科研业务费专项资金、武汉市科学基金的资助,获得了武汉大学科研公共服务条件平台、高等研究院大型仪器共享平台的支持。
论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09431
(供图:高等研究院 编辑:赵冀帆)
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