西安交大宋江选教授团队 在水系有机液流电池领域取得系列重要进展

在“双碳”战略驱动下，如何把风电、光伏这些“看天吃饭”的清洁电力安全、便宜、持久地存起来，是构建新型能源体系需要跨越的关键关口。水系有机液流电池因其本征安全、成本低、功率与容量可独立设计，被公认为大规模储能最有前景的技术路线之一。然而，要让这种电池真正走向实用，必须在“高比能”与“长寿命”之间找到兼得的答案：正极材料要在长期循环中扛住电解液环境的持续劣化，负极材料则要在分子内稳定搬运更多电子。西安交通大学宋江选教授团队近期围绕这两个核心瓶颈分别取得突破，相关成果接连发表于《先进材料》（Advanced Materials）与《国家科学评论》（National Science Review），为实现高比能、长寿命的水系有机液流电池提供了从电解液工程到电解质分子设计的系统方案。

正极突破：管住电解液里的“隐形酸源”，让自由基分子活得更久

以TEMPO为代表的氮氧自由基正极，真正的“杀手”往往藏在溶液环境里。循环过程中，电解液会不可逆地变酸，酸又会加速TEMPO分子发生歧化与开环降解，容量随之跳水。以往研究多把注意力放在TEMPO分子的取代基修饰上，但团队意识到，如果不把酸化过程的“来龙去脉”搞清楚，改分子只是治标。通过原位pH监测与离子色谱分析，团队首次厘清了两阶段酸化机制：第一阶段的快速、不可逆pH下降，来自含氯支持电解质中析氯反应生成的活性氯物种及其水解；第二阶段的pH振荡，则源于TEMPO自由基与N-氧铵离子氧化还原反应过程中的可逆质子释放。抓住“氯”这个第一阶段的源头之后，团队引入类Hofmeister型阴离子调控策略，用亲液型的硫酸根（SO₄^2-）替代离液型的氯离子（Cl^–）。硫酸根能“拉住”更多水分子，既抑制了析氯副反应，又降低了水解反应可利用的自由水，从源头上压住了酸化。在1.0 M TMA-T体系中，300次循环（413小时）后容量保持率达到97.6%，日衰减率从0.429%降至0.143%，循环寿命延长三倍，且该策略在多种结构不同的TEMPO衍生物上均表现出普适性。该成果以《霍夫迈斯特型阴离子调控抑制电化学酸化实现长寿命TEMPO基水系液流电池》（Hofmeister-type anion regulation suppresses electrochemical acidification for long-life TEMPO-based aqueous flow batteries）为题发表在国际知名期刊《先进材料》（Advanced Materials）上。博士生刘凯为论文第一作者，范豪副教授和宋江选教授为共同通讯作者，西安交通大学金属材料强度全国重点实验室为论文唯一通讯单位。

图1  TEMPO类电解质分子在电化学诱导下的两阶段酸化及其调控机制

负极突破：打破电子转移极限，多活性中心“融并”实现六电子转移

传统有机负极分子通常只能实现一电子或两电子转移，能量存储密度天然受限。增加电子数看似简单，却面临一个根本矛盾：电子转移越多，分子还原态所带的负电荷越密集，自由基中间体越不稳定，分子容易重排、降解，容量随之快速衰减。团队没有采取“把多个活性中心简单串起来”的堆叠思路，而是将含氮杂环中心与芴酮羰基中心融合进同一稠合共轭骨架，设计出DQ-DC分子。在这一高度共轭的分子体系内，不同氧化还原位点之间产生电子耦合，杂环的引入有效削弱了羰基的局域极化，使骨架在承载多电子的状态下依然保持结构完整。基于该负极构筑的水系液流电池，容量密度达到79.3 Ah L^-1，峰值功率密度250.2 mW cm^-2，连续稳定运行超过198天，容量衰减率低至0.038%/天。这一结果获得了国际同行的关注，香港中文大学卢怡君教授在《国家科学评论》撰写Highlight论文推介，认为该工作“通过将不同氧化还原活性中心融合于同一共轭分子骨架，实现了可逆六电子氧化还原反应”“为突破有机液流电池电子转移数限制提供了新的分子设计策略”。该成果以《吩嗪-芴酮骨架多异质活性中心分子构筑高比能水系有机液流电池》（Multiple hetero-redox centers in a phenazine-ketone scaffold for high-energy-density aqueous flow batteries toward durable energy storage）为题发表在国际权威期刊《国家科学评论》（National Science Review）上。范豪副教授、宋江选教授和孔端阳教授为共同通讯作者，西安交通大学金属材料强度全国重点实验室为论文第一通讯单位，北京化工大学化工资源有效利用全国重点实验室为共同通讯单位。

图2  DQ-DC分子的六电子转移机制与氧化还原行为

该系列研究工作获得国家自然科学基金、人力资源和社会保障部国家外专项目、西安交通大学青年拔尖人才计划及金属材料强度全国重点实验室开放课题的资助。部分表征测试工作由西安交通大学分析测试共享中心与材料学院测试平台支持，理论模拟计算工作依托西安交大高性能计算平台完成。

论文链接：

(1) https://doi.org/10.1002/adma.75077

(2) https://doi.org/10.1093/nsr/nwag423

宋江选教授团队主页：https://jxsong.xjtu.edu.cn/