文章导读
水系锌离子电池虽具潜力，但负极易产生锌枝晶并引发界面腐蚀，且常规三维宿主常因“顶部生长”模式导致空间利用率低且易产生死锌。南京大学金钟教授团队通过原位构建多组分梯度修饰的三维限域宿主，利用氨基功能化聚硅氧烷与银纳米粒子的相反浓度梯度，成功诱导出独特的“先进后出”堆栈式锌沉积/剥离行为。这种设计如何通过精准调控电场分布与离子通量，在软包电池中实现超长循环稳定性？
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水系锌离子电池（AZIBs）凭借高安全、低成本、环境友好等优势，在大规模储能领域极具应用潜力。但锌金属负极存在锌枝晶、界面腐蚀、钝化、析氢等副反应，造成库仑效率偏低、循环稳定性不佳，进而限制了AZIBs的实用化发展。现有改性手段包括人工SEI膜构筑、电解液添加剂、电极结构优化等；其中三维多孔锌宿主可均化电极表面电流与Zn2+浓度，缓冲体积形变，在高电流、高面容量工况下优势突出。然而常规均质三维宿主存在明显短板：内部成核位点不足，锌倾向于表面优先沉积（顶部生长模式），易诱发枝晶并降低空间利用率；同时锌沉积层与骨架结合力弱，循环中易脱落形成死锌，加速容量衰减。梯度结构设计能够构筑定向Zn2+传输驱动力，引导锌由宿主底部向上沉积，改善均质框架表层无序沉积问题。即便如此，构筑兼具孔隙率、亲锌性、疏水性、导电性等多重功能梯度的三维宿主，实现可控锌沉积/剥离的高稳定锌负极，依旧面临巨大挑战。
针对上述难题，南京大学金钟教授团队原位构建了一种具有多组分梯度修饰的三维限域宿主g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP，诱导了具有独特“先进后出”（first-in/last-out）模式的、可控的堆栈式锌沉积/剥离行为（Stack-type mode）。氨基功能化聚硅氧烷钝化层（g-PSiOx-NH2）和亲锌的银纳米粒子（g’-Ag）以相反的浓度梯度自组装在碳纸（CP）骨架上，即g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP。具体的，g-PSiOx-NH2可以有效抑制腐蚀和析氢副反应，并促进水合锌离子脱溶剂化，同时有效降低表面电场强度，避免了“顶部生长”的锌沉积模式；g’-Ag作为亲锌晶种，大幅降低成核过电位，优化底部电场与锌离子通量分布，引导锌离子优先在骨架底部均匀成核沉积。进一步地，整体的三维碳骨架缓解了长期沉积/剥离循环过程中发生的剧烈体积膨胀和机械应力。这种空间上的“功能分区协同、机制集成”的梯度设计策略，成功地将多组分、多功能耦合成高效稳定的三维锌负极宿主，有效优化了电极表面的电场分布、离子通量及锌沉积路径，诱导了可逆的“堆栈式”锌沉积/剥离行为，实现了均匀致密的无枝晶沉积。由此制备的锌沉积后的g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP复合电极（即Zn/g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP）展示出高库伦效率与超长循环稳定性。基于Zn/g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP负极与高负载量MnO2正极（~15 mg cm-2）的大尺寸（6 × 7 cm2）软包电池在1 A g-1下可循环350圈，展现规模化储能应用潜力。
1. 多组分梯度修饰的三维限域宿主的精妙设计
图1.（A）g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP的制备示意图。（B）g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP宿主诱导的“先进后出”的“堆栈式”锌沉积/剥离行为示意图。（C-E）g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP宿主的Si 2p、N Is和Ag 3d的XPS光谱。（F-K）g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP宿主的SEM截面图和相应的EDS元素分布图。
研究团队采用溶液浸渍法和热蒸镀法在碳纸（CP）上原位构建了具有相反浓度梯度的疏水钝化层g-PSiOx-NH2/CP和亲锌的g’-Ag。SEM截面图及相应的EDS元素分布图清晰展示了多组分梯度设计：Si和O元素集中分布在顶层区域，而Ag纳米颗粒从顶部到底部呈现递增分布。这种多组分梯度设计通过在电极内建立组成和结构的连续变化，实现了对锌离子通量、电极电场分布和界面反应等关键物理化学过程的精准调控。
2. 副反应抑制和锌沉积的原位观测
图2. 不同三维宿主的：（A）接触角测试，（B）Tafel曲线，（C）成核过电位曲线。（D-F）原位光学观测锌箔、CP和g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP上锌沉积形貌演变。
g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP宿主在接触角测试中表现出明显的疏水性，这主要归因于g-PSiOx-NH2/CP层粗糙多孔的表面形貌以及–O–Si–O–网络的本质疏水性。Tafel测试表明，g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP的腐蚀电位比CP更正，腐蚀电流密度也显著降低，证实了g-PSiOx-NH2/CP钝化层优异的抗腐蚀能力。此外，g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP表现出最低的成核过电位（12.8 mV），低于CP（36.4 mV）、g-PSiOx-NH2/CP（41.3 mV）和g’-Ag/CP（17.1 mV），这充分证明了Ag纳米颗粒的亲锌特性。原位光学显微镜观测表明，传统二维Zn箔在沉积过程中迅速形成大量锌枝晶，纯CP表面则出现不均匀的锌沉积，而g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP宿主上则观察不到任何不均匀突起，其分级孔隙被连续沉积的锌逐渐填充，最终形成无枝晶、均匀致密的复合锌电极。
3. 锌沉积行为研究
图3.（A）CP宿主上的锌沉积/剥离行为示意图。（B）CP表面锌沉积/剥离后的SEM图。（C）CP宿主在不同沉积/剥离面容量下的SEM截面图和相应的元素分布图。（D）g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP宿主上的锌沉积/剥离行为示意图。（E，F）g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP的顶部和底部的沉积/剥离表面形貌。（G）g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP在不同沉积/剥离容量下的SEM截面图以及对应的锌沉积EDS元素面分布。
对于纯CP宿主来说，锌优先在骨架上表面成核沉积，顶部堆积大量沉积的锌并形成枝晶；即使完全剥离后，表面仍有大部分锌残留，导致电池库伦效率低。而g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP宿主则展现出截然不同的行为：骨架上的Ag纳米颗粒作为亲锌晶种提供了充足的成核位点，有效降低了成核势垒，引导Zn优先在底部的每根碳纤维表面实现快速均匀成核，随后自下而上填充整个空间。即使沉积量高达20 mAh cm-2，顶部表面也没有大块的锌金属堆积，而底部的锌则越来越多。在剥离过程中，表面的锌会先剥离，呈现“先进后出”的剥离形式，在完全剥离后，表面干净无锌残留，显著提升库伦效率。EDS进一步证实了，在沉积过程中锌在底部的分布明显高于顶部；而在剥离过程中，顶部表面的锌优先被剥离——这种“先进后出”的堆栈式行为证明了高度可逆的锌沉积/剥离过程。
4. 多组分梯度修饰的三维限域宿主对电极电场分布、锌离子流和沉积路径的调控
图4. （A）Zn2+在纯CP、g-PSiOx-NH2/CP和g′-Ag/CP表面的脱溶剂化能垒。（B）Zn在不同宿主上的吸附能及对应的结合模型。（C-K）COMSOL模拟纯CP、g-PSiOx-NH2/CP和g′-Ag/g-PSiOx-NH2/CP宿主上的（C-E）电流密度、（F-H）Zn2+离子通量和（I-K）沉积位点分布。
DFT计算表明，g-PSiOx-NH2/CP中的氨基可与溶剂化鞘中的水分子形成氢键，能够有效降低Zn2+的脱溶剂化能垒。同时，Zn在Ag表面的结合能远高于纯CP和g-PSiOx-NH2/CP，证实了Ag纳米颗粒增强的Zn2+亲和力和优先成核特性。COMSOL多物理场模拟进一步揭示了梯度设计的优势：在无梯度的纯CP上，电流密度和Zn2+离子通量高度集中于上表面区域，导致锌直接沉积在路径最短的宿主骨架表面；在单梯度g-PSiOx-NH2/CP上，钝化层有效降低了表面电场强度，避免了表面沉积，Zn2+离子通量主要集中在中部区域；而在多组分梯度g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP上，导电亲锌的Ag纳米颗粒有效的将Zn2+离子通量引导至底部，促进了底部优先沉积。这种“底部优先”的堆栈式沉积行为不仅在高容量条件下实现了均匀、致密、无枝晶的锌沉积，还显著提升了空间利用率。
5. 电化学性能测试
图5. （A）纯CP、g-PSiOx-NH2/CP、g′-Ag/CP和g′-Ag/g-PSiOx-NH2/CP宿主在不同电流密度下的库仑效率。（B）在5 mA cm-2下循环至第100圈时的容量-电压曲线。（C，D）对称电池在1 mA cm-2/1 mAh cm-2和10 mA cm-2/10 mAh cm-2下的长循环性能。（E）倍率性能测试。（F）g′-Ag/g-PSiOx-NH2/CP宿主与文献中其他梯度宿主的性能对比。
g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP电极在不同电流密度下均表现出优异的循环可逆性，库伦效率高达99.2%。此外，对称电池测试显示，Zn/g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP在1 mA cm-2/1 mAh cm-2下可实现超过6000小时的超长稳定循环；在10 mA cm-2/10 mAh cm-2的严苛条件下仍能稳定循环5000小时。倍率性能测试表明，该电极在不同电流密度下均能保持稳定循环，电压滞后显著低于其他电极。与文献中已报道的其他三维梯度宿主相比，g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP在高电流密度、低电压滞后和循环寿命等关键指标上展现出极具竞争力的优势。
6. 全电池和大尺寸软包电池的电化学性能
图6. (A)Zn/g′-Ag/g-PSiOx-NH2/CP||MnO2全电池结构示意图。(B)CV曲线。(C)充放电曲线。(D)倍率性能。(E)在2 A g-1下的长循环性能。(F)大尺寸软包电池的开路电压及点亮LED面板。(G)大尺寸高负载的软包电池在1 A g-1下的循环性能。
搭配MnO2正极组装的全电池测试表明，Zn/g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP||MnO2/CP电池展现出更明显的氧化还原峰、更低的极化电压和更高的响应电流，表明其增强的反应可逆性和更快的离子/电子传输动力学。在倍率性能测试中，该电池在即使在10 A g-1的高倍率下，仍具有127.3 mAh g-1的放电比容量，显著优于对照样品。在2 A g-1下循环800圈后，仍具有200.1 mAh g-1的放电比容量，容量保持率达82.2%。令人印象深刻的，进一步放大制备了基于Zn/g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP负极与高负载量MnO2正极（~15 mg cm-2）的大尺寸（6 × 7 cm2）软包电池，在贫电解液和低N/P比（~2.6）的实用化条件下，该电池展现出1.52 V的高开路电压，仅需两节串联即可点亮LED面板；在1 A g-1下循环350圈后仍具有98.9 mAh g-1的放电比容量。这些结果充分证明了g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP在实际应用中的潜力。
7. 总结与展望
该研究工作提出了一种原位构建多组分梯度修饰的三维宿主诱导可控且高度可逆的“先进后出”的堆栈式锌沉积/剥离行为的有效策略，助力无枝晶、长循环寿命的水系锌离子电池。实验表征和理论计算共同表明：g-PSiOx-NH2通过其表面氨基与水合锌离子中的水分子形成氢键，促进Zn2+脱溶剂化，并有效抑制析氢、腐蚀副反应；g′-Ag有效调控了Zn2+离子通量，助力底部优先成核；三维多孔骨架有效缓解了长循环过程中的体积变化；三者协同作用下实现了高面容量下的无枝晶、均匀致密的锌沉积。得益于此，g’-Ag/g-PSiOx-NH2/CP电极展现出优异的电化学性能，包括低的成核过电位、高库仑效率和超长循环稳定性，在已报道的其他梯度宿主中展示出显著竞争力。基于该复合负极的Zn||MnO2全电池和大尺寸高负载量的软包电池均表现出良好的倍率性能、可观的容量保持率和显著延长的循环寿命。鉴于其高适应性和可扩展性，这种多组分梯度诱导的堆栈式沉积/剥离模式有望广泛应用于各类受枝晶生长困扰的二次电池体系。
相关成果以“Multi-component gradients in 3D host frameworks enabled stack-type zinc plating/stripping for highly durable aqueous Zn-ion batteries”为题发表于《Science Advances》，DOI：10.1126/sciadv.aeb4699，论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aeh4699。论文第一作者孙静杰，通讯作者金钟教授。该工作得到了国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省基础研究计划重点项目、江苏省科技重大专项、江苏省科技成果转化专项基金、江苏省学位与研究生教育改革项目、苏州市关键核心技术“揭榜挂帅”项目、苏州实验室开放基金、郴州国家可持续发展议程创新示范区省级专项，以及中央高校基本科研业务费（南京大学国际合作计划）等项目支持。
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好奇这种梯度修饰的工艺成本高不高？
这个堆栈式沉积的思路挺巧妙的，希望能尽快实用化