大连理工大学机械工程学院科研团队在增韧3D打印弹性体分子设计领域取得进展

近日，机械工程学院先进表面制造课题组张磊副教授与孙吉宁教授创新性地提出一种基于链端约束增韧3D打印弹性体的全新范式。通过在聚二甲基硅氧烷（PDMS）分子链末端引入双齿氢键基团，有效限制分子链间的滑移行为，增强构象熵驱动变形，提升聚合物韧性。相关研究成果以“通过端约束转换变形实现可3D打印弹性体的增韧”（Toughing 3D-Printable Elastomers through End-Constraint Shifted Deformation）为题，发表于材料科学领域顶级期刊《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）。

动态物理交联赋予3D打印弹性体可回收性、自修复性及高拉伸性。而弹性体三维交联网络中分子链构象的瞬时转变路径，则决定了本体材料的韧性、形状恢复能力和抗蠕变性能(Nat.Phys.2024,20;1171-1179,Science2017,358,502-505;Nature2024,631,783-788)。在非平衡变形条件下，聚合物网络的力学响应由熵弹性与分子链间滑移协同主导。由于悬挂链末端自由度高，易发生不可逆滑移，是限制弹性体力学性能提升的关键结构缺陷(Science2024, 385, 566-572)。因此，通过对悬挂链进行有效约束，有望进一步强化聚合物网络的力学稳定性。

图文摘要

通过向分子链末端引入儿茶酚基团，在链端形成双齿氢键，建立有效的端基约束。为揭示端基约束的作用机制，构建了三种端基修饰的PDMS对比体系，分别为儿茶酚双封端PDMS(CPC)、氨基双封端PDMS(APA)以及苯基双封端PDMS(PPP)。CPC韧性达14.8 MJ/m³，相比APA与PPP分别提高388.2%和195.6%。在熔融颗粒(FGF)3D打印过程中，CPC仍保持良好的柔韧性与形变恢复能力，说明该端基强化策略可在保持加工性能的同时提升弹性体的力学性能。

3D打印弹性体的分子结构设计与基本性能

力学测试表明，CPC在保持1100%高延展性的同时断裂强度达2.0 MPa，相比APA和PPP分别提升571.1%和121.2%。流变学与应力分析显示，CPC体系具有更高的储能模量、更低的流动转变频率(64 rad s^-1)以及更慢的应力松弛行为(3.83 min)，其表观活化能为44.3 kJ mol^-1。端基约束策略通过抑制链间滑移增强熵弹性贡献，实现了本体材料韧性、抗蠕变性与弹性恢复能力的协同提升。

弹性体的力学性能

结合原位拉伸小角X射线散射(SAXS)与分子动力学模拟对弹性体网络的拉伸变形行为进行了深入分析。链端受限的CPC在拉伸中由无规卷曲逐渐取向，呈现显著各向异性；而对照体系APA保持各向同性。这表明链端约束在分子链末端引入了额外的有效受力点，促进分子链的伸展与取向，抑制链间滑移。在400%应变下，CPC均方位移为135 Ų(APA为290 Ų)，均方根末端距220 Å(APA为160 Å)。上述结论证实了链端运动受限驱动滑移抑制–熵弹性增强的协同机制。

链端约束诱导弹性体增韧机制

基于FGF 3D打印技术，CPC弹性体兼具优异的可加工性与复杂结构成型能力。利用熔融沉积过程中的快速固化特性，可实现高精度快速成型。得益于可逆物理交联网络，该材料具备良好的可回收性和自修复能力。与多数传统PDMS基弹性体相比，CPC在无需添加固化剂或有机溶剂的条件下，兼具更高的韧性与更快的固化速率。该材料借助儿茶酚原位固定银纳米颗粒，使基于CPC的柔性应变传感器在稳定监测手部运动的同时具备抗菌功能，实现了3D打印弹性体材料的结构–功能一体化设计。

多功能3D打印弹性体

该研究得到了国家自然科学基金(批准号：52205184, 82402541)、大连理工大学青年教师启动基金以及企事业横向项目的支持。我校机械工程学院博士研究生韩云龙为该论文第一作者，机械工程学院张磊副教授、孙吉宁教授为该论文共同通讯作者。近年来，该课题组在有机硅弹性体分子结构精准设计及3D打印领域发表了一系列具有影响力的工作：通过对聚二甲基硅氧烷弹性体分子进行单端儿茶酚修饰，实现该分子在表面的快速锚定，从而使表面展现出类液体流动界面特征(Adv.Funct.Mater.2026,36,e19210）；通过对表面锚定分子的空间排布密度进行精准调控，实现了多相态界面浸润力学的定向调控(Adv. Funct. Mater.2021, 31, 2008614);利用微沟槽喷嘴挤压熔体成型调控高分子链间解缠结作用，实现了微结构表面的一步法3D打印(Addit. Manuf.2024, 79, 103900)。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.74658

来源：机械工程学院
编辑：张紫嫣 常思萌