离子型硼氧簇基有序结构合成及应用获进展

金属氧簇设计成果为解析金属氧化物的聚集状态提供了原子精确的分子模型。除金属氧化物外，多种天然矿物和人工固态材料，因在催化、能量存储和光电器件的应用而被广泛研究。在这些材料体系中，静电相互作用对合成方法产生重要影响，决定其功能性能。当前，学界聚焦通过配位键，调控金属氧簇的核数、构型及配位环境等方面。然而，离子/静电相互作用驱动带电金属氧簇可控组装成高度有序且可调控的架构，仍是尚未充分开发但颇有前景的研究方向。因此，设计结构明确的带电簇，作为这些固态材料的离子分子模型，模拟其性质并理解结构‑性能关系，具有重要意义。

近日，中国科学院福建物质结构研究所等，通过原位串联策略，将设计合成的阳离子型金属硼氧簇与多种阴离子型抗衡离子结合，合成一系列具有高度有序结构的带电簇基材料（BOC-1至BOC-8）。该阳离子金属硼氧簇可被视为一种类卟啉硼氧大环，由四个8-喹啉硼酸二聚体组装而成，在其中心螯合一个或两个Cu(II)离子。硼氧大环外围的喹啉单元呈现出精确的空间排列，赋予阳离子簇方向性，从而通过定向非共价相互作用促进三维多孔结构形成。每个中心的Cu(II)离子暴露出一个轴向空位，可通过配位相互作用接纳一系列有机配体，可实现对整体结构的微调与稳定。因此，阳离子金属硼氧簇在空间上的明确组装，形成具有抗衡离子自适应特征的动态柔性空腔，能够包封不同类型的阴离子，如零维阴离子[CF₃SO₃]^–、[CuCl₂]^–、[B5O₆(OH)₄]^–以及一维链状[Cu(SCN)₂]_n^n-。

这些材料能够通过静电相互作用可逆地响应客体分子，促进阴离子交换。轴向配体和客体阴离子的调控，能够调节结构内部的静电相互作用、电荷密度及π─π堆积，进而影响这些材料的光学三阶非线性性质。同时，这些材料均表现出典型的反饱和吸收响应（光限幅性能）。其中，BOC-6显示出最低的归一化透射率，其T_min值为0.228。

相关研究成果发表在《德国应用化学》上。研究工作得到国家重点研发计划和国家自然科学基金等的支持。

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BOCs的共价与配位组装及其阳离子/阴离子工程策略