南京大学南大金钟、左景林、袁帅JACS：混合配体MOF功能化隔膜助力宽温、长循环锂金属电池

锂金属具有3860 mAh g⁻¹的理论比容量和较低的氧化还原电位，被视为提升二次电池能量密度的重要负极材料。然而，锂离子在负极表面的传输与沉积容易出现空间不均一，进而引发枝晶生长、固态电解质界面反复破裂和死锂沉积。这些问题会降低库仑效率和循环稳定性，并增加内部短路风险。现有调控策略多集中于电解液、人工界面层或三维集流体，但往往涉及复杂制备过程，且界面在长期循环中仍可能发生组成与形貌演变。隔膜位于正、负极之间，既决定电解液浸润和离子通量分布，又可在不直接改造锂金属表面的情况下调节局部传质过程。因此，通过功能化隔膜建立有序的Li⁺传输通道并限制阴离子迁移，是稳定锂金属负极的一条可行路径。金属有机框架材料具有规则孔道、可设计的配位环境和较高孔隙率，适合用于隔膜界面调控。其关键在于如何把促进Li⁺迁移、调控阴离子行为和维持结构稳定性等功能整合到同一框架中，并阐明各配体与电池性能之间的关联。

近日，南京大学金钟教授、左景林教授和袁帅教授团队构筑了三种混合配体锆基金属有机框架，并将其涂覆于常规聚丙烯隔膜两侧。三种框架均由稳定的Zr₆簇、四连接的四硫富瓦烯配体和三连接的苯基、三甲基苯基或三嗪基配体组装而成，分别记为Zr-BTB-TTF、Zr-TBTB-TTF和Zr-NBTB-TTF。四硫富瓦烯位点为Li⁺提供快速迁移通道；Zr₆簇与三嗪富氮位点则协同约束PF₆^–迁移。研究表明，采用Zr-NBTB-TTF/PP隔膜后，电解液浸润性、表观离子电导率和Li⁺迁移数均得到改善，锂沉积更为均匀。基于该隔膜的Li||LiFePO4和Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池表现出较好的倍率与长循环性能；Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池还可在-15至100 °C范围内循环。

图1. 三种混合配体Zr-MOF的分子设计、孔结构及形貌表征

研究者采用“层-柱”式结构设计：Zr₆簇首先与三连接配体形成二维层，再由四连接的四硫富瓦烯配体将相邻层连接为三维框架。三种三连接配体分别具有苯、三甲基苯和三嗪中心，可在保持相近拓扑结构的同时调节框架对阴离子的作用强度。所得材料均呈六边形纳米片形貌，孔径约为11.0-12.1 Å，并在多种溶剂和不同酸碱条件下保持晶体结构。在功能分工上，四硫富瓦烯单元的共轭骨架和硫原子孤对电子可与Li⁺相互作用，形成连续、均匀的离子传输位点。三嗪中心具有富氮和缺电子特征，可通过静电作用及π-阴离子相互作用增强对PF₆^–的约束。稳定的Zr₆簇既支撑框架结构，也可作为Lewis酸位点参与阴离子调控。该分子级协同设计旨在提高Li⁺迁移占比，降低浓差极化，并均化到达电极表面的离子通量。

图2 混合配体MOF隔膜的工作机制及子传输参数。

研究者通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、氮气吸附、扫描电子显微镜、能谱和热重分析确认三种MOF的骨架结构、孔隙特征、元素分布及热稳定性。随后采用刮涂法将MOF分散液均匀涂覆在聚丙烯隔膜两侧，获得Zr-BTB-TTF/PP、Zr-TBTB-TTF/PP和Zr-NBTB-TTF/PP隔膜。形貌与接触角结果表明，涂层连续，并改善了隔膜对电解液的浸润。其次，核磁共振、红外光谱、静电势分析和密度泛函理论计算用于解析不同功能位点与Li⁺或PF₆^–的相互作用。与BTB-PF₆^–和TBTB-PF₆^–复合物较弱的结合相比，NBTB-PF₆^–复合物的结合能为-0.308 eV，说明三嗪富氮位点对PF₆^–具有更强作用。进一步的电化学测试显示，Zr-NBTB-TTF/PP隔膜在室温下的表观离子电导率达到1.536 mS cm^-1，Li⁺迁移活化能为0.242 eV，Li⁺迁移数达到0.688。

图3. 4.4 V级Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池的长循环、倍率与宽温性能.

面向较高面容量和工作电压，研究者进一步组装了4.4 V级Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池，正极面容量约为2.5 mAh cm^-2。采用Zr-NBTB-TTF/PP隔膜后，电池在1 C下循环800次仍具有163.0 mAh g^-1的放电比容量、87.8%的容量保持率和99.84%的库仑效率。使用50 μm锂箔、N/P比为4的电池在1 C下循环300次后容量保持率为87.7%。宽温测试进一步检验了隔膜在受限传质和高温界面反应条件下的稳定性。在-15 °C、0.5 C条件下，采用Zr-NBTB-TTF/PP隔膜的Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池循环500次后的容量保持率为89.9%，库仑效率为99.57%；在100 °C、1 C条件下循环500次后仍保持164.7 mAh g^-1，容量保持率为86.5%。变温粉末X射线衍射表明MOF在-20至100 °C内保持结晶性。热稳定性测试中，普通聚丙烯隔膜在150 °C完全熔融，而MOF功能化隔膜仍保持完整形貌。

相关成果以“Mixed-Linker Metal–Organic Frameworks Modified Separators as Li⁺-Transport Accelerators for Wide-Temperature and Long-Cycling Lithium Metal Batteries”发表于Journal of the American Chemical Society。我院金钟教授、左景林教授、袁帅教授为该论文通讯作者，我院博士生王耀达、周啸成为该论文共同第一作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、装备预研教育部联合基金、江苏省基础研究计划重点项目、江苏省科技重大专项、江苏省科技成果转化专项资金、江苏省学位与研究生教育教学改革课题、江苏省研究生科研与实践创新计划、苏州市关键核心技术揭榜挂帅项目、苏州实验室开放研究基金、郴州市国家可持续发展议程创新示范区省级专项揭榜挂帅项目、中央高校基本科研业务费专项资金、南京大学国际合作计划等项目的资助。