华中科技大学环境学院袁书珊杨家宽团队构筑电化学调控 离子捕获纳米通道实现高效单价/二价离子分离

近日，Science Advances在线发表了一项关于高性能离子分离膜领域的最新研究成果，论文题为“Electrochemically tailored ion-trapping nanoarchitectures in COF membranes for selective monovalent/divalent ion sieving”（电化学调控的离子捕获纳米结构用于共价有机框架膜中单价/二价离子的选择性筛分）。该研究由我校环境科学与工程学院和长江流域多介质污染协同控制湖北省重点实验室共同完成。环境学院博士生王晶为论文第一作者，杨家宽教授和袁书珊教授为共同通讯作者。

单价与二价离子的精准分离是海水淡化、盐湖资源开发、废旧电池资源回收和工业废水处理中的关键科学问题。例如，从高镁锂比盐湖中提取锂资源，需要在复杂混合盐体系中允许Li⁺、Na⁺等单价离子快速通过，同时有效阻隔Mg²⁺、Ca²⁺等二价离子。然而，传统膜材料往往依赖孔径筛分或静电排斥，其选择性与通量之间存在明显制约；在高盐度和多离子竞争环境中，电荷屏蔽及相近的水合尺寸还会进一步削弱分离性能。生物离子通道能够依靠沿传输路径有序分布的识别位点，对目标离子进行连续捕获、释放和定向传输，为人工离子分离膜设计提供了重要启发。共价有机框架 (COF) 具有规则孔道、可设计骨架和稳定化学结构，是构筑仿生纳米通道的理想平台。但如何将功能分子在纳米孔道内定向、有序且稳定地组装，并形成兼具快速传输与高效拦截能力的空间梯度结构，仍是该领域面临的重要挑战。

电化学限域组装 EDTA及梯度功能化锥形纳米通道示意图

针对上述问题，研究团队提出了一种“电化学限域”策略，在孔径约为1.1nm的TFP-Tag COF一维通道内，将乙二胺四乙酸（EDTA）分子空间组织为有序排列的离子捕获阵列。电场不仅驱动EDTA分子进入并固定于孔道内部，还使其沿膜厚方向形成非均匀分布，从而构建出具有梯度化学环境的仿生锥形纳米通道。该梯度通道表现出分区协同的离子筛分功能。通道上部富含带负电的EDTA配位位点，可与Mg²⁺、Ca²⁺等二价离子发生更强的螯合与静电作用，将其捕获并延缓在孔道中的迁移；通道下部则具有相对更大的有效传输空间和有利于阴离子分布的局部环境，可降低单价阳离子的传输阻力。由此，膜内形成了“二价离子捕获、滞留”与“单价离子快速通过”相结合的非对称传输路径。在多离子混合溶液中，该膜展现出优异的单价/二价离子分离能力，Na⁺通量达到10.6 mmol m^-2 h^-1，Na⁺/ Mg²⁺选择性超过500，实现了高通量与高选择性的协同提升。研究结果表明，这一突破性性能并非单纯来源于尺寸筛分或表面电荷，而是由COF规则一维通道与EDTA对二价离子的螯合辅助阻滞共同产生的“传输滞后效应”。

梯度功能化通道中的离子捕获与传输滞后效应

研究团队进一步结合结构表征、离子传输实验和理论分析，揭示了EDTA在孔道中的空间分布、局部电荷环境与离子迁移动力学之间的内在联系。与未功能化膜相比，电化学调控后的膜可显著延长二价离子在孔道中的停留时间，同时保持单价离子的连续传输。这种动态捕获而非永久封堵的机制，有效避免了传统高密度功能化造成的孔道堵塞和通量损失。此外，该策略具有较好的普适性和可调控性。通过改变电化学沉积条件，可以调节功能分子在COF通道中的负载量与空间梯度，从而对离子捕获强度和传输速率进行精细平衡。该工作突破了传统膜材料依靠均一孔径或均一电荷进行离子筛分的设计范式，将具有选择性配位能力的分子结构与COF有序通道相结合，构筑了沿传输方向梯度变化的离子捕获纳米结构。相关成果可为盐湖提锂、海水淡化、关键金属资源回收以及复杂工业废水中单价/二价离子的高效分离提供新的材料设计思路。

本工作依托我校环境学院杨家宽教授和袁书珊教授团队。团队长期致力于膜分离、资源循环、污染控制与低碳技术研究，依托长江流域多介质污染协同控制湖北省重点实验室等科研平台，持续开展共价有机框架膜的结构设计、纳米限域离子传输机制及资源化分离应用研究。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aee3640

编辑：史梦诗

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