南京大学南大化院金钟课题组设计有序–无序离子共晶固态电解质用于高性能钠金属电池

钠金属电池因钠资源储量丰富、成本较低以及钠金属负极具有较高理论容量，被认为是面向大规模储能的重要候选体系。然而，传统有机液态电解液易燃、易泄漏，在实际应用中存在固有安全隐患。固态电解质能够从根本上提升电池安全性，但现有无机、聚合物和复合固态电解质仍普遍面临室温Na⁺电导率不足、Na⁺迁移数偏低、电化学稳定窗口有限、界面接触不良以及钠枝晶难以抑制等关键瓶颈。无机固态电解质虽然可实现10⁻³ S cm⁻¹量级的离子电导率，但通常晶界阻抗较大，并依赖外加压力维持稳定离子传输；聚合物电解质柔性和加工性较好，但室温Na⁺电导率通常低于10⁻⁴ S cm⁻¹；复合电解质虽能兼顾部分离子传输和机械性能优势，但高填料含量又容易引起脆化和界面失配。因此，如何从相结构和离子迁移机制层面构筑兼具高离子电导率、稳定界面和长循环寿命的新型固态电解质，成为钠金属电池领域亟待解决的重要科学问题。

针对上述挑战，南京大学金钟教授团队提出了一种有序–无序离子共晶固态电解质设计策略，通过将高氯酸钠（NaClO₄）与丁二腈（SN）共晶，构筑出具有独特有序–无序杂化晶格结构的NaClO₄(SN)₃固态电解质。该结构中，Na⁺位于由ClO₄⁻中两个O原子和SN中四个N原子共同配位形成的八面体位点，构成有序Na⁺配位骨架；同时，部分取向无序的SN分子分布于晶格间隙，形成辅助离子流通路径。这种“有序Na⁺配位骨架+无序离子流通路径”的结构设计，一方面固定ClO₄⁻阴离子并构筑连续三维Na⁺单离子传导网络，另一方面利用无序区域提供辅助Na⁺跳跃通道，从而降低离子迁移阻力、缓解极化并促进均匀钠沉积。NaClO₄(SN)₃在25 °C下表现出0.94 mS cm⁻¹的Na⁺电导率、0.26 eV的低活化能和超过4.6 V的电化学稳定窗口，同时具有36.2 °C的低熔点和−37.9 °C的玻璃化转变温度，可通过原位熔融浸润实现与电极的紧密接触。基于该电解质的Na||Na对称电池可支持10.0 mA cm⁻²的临界电流密度，并在2.0 mAh cm⁻²、1.0 mA cm⁻²条件下稳定循环超过1300 h；Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na全电池在0.5 C下循环1500圈后仍保持84.9%的容量保持率，展现出优异的高压适配性和长循环稳定性。

1.离子共晶结构的构筑

图1. (a)NaClO₄(SN)、NaClO₄(SN)₂和NaClO₄(SN)₃共晶电解质的光学照片。(b)不同样品的理论XRD图谱（上方）和实验XRD图谱。(c)NaClO₄(SN)₃单晶的ORTEP表示图。(d–f)共晶电解质的单晶结构：(d)NaClO₄(SN)，(e)NaClO₄(SN)₂，(f)NaClO₄(SN)₃。(g)NaClO₄(SN)₃的静电势（ESP）分布图。(h)不同样品计算得到的HOMO–LUMO能级。

研究团队首先通过熔融共晶方法制备了NaClO₄(SN)、NaClO₄(SN)₂和NaClO₄(SN)₃三种共晶固态电解质。具体而言，将NaClO₄与SN按照1:1、1:2和1:3的摩尔比混合，在60 °C下熔融并连续搅拌12 h，随后冷却至室温诱导共晶化。所得样品呈透明或半透明块状，说明不同SN含量会影响成核与晶体生长行为。XRD结果显示，原始NaClO₄和SN的特征峰在共晶样品中消失，并出现新的衍射峰；其中NaClO₄(SN)₃的实验XRD图谱与单晶结构模拟图谱高度吻合，证明其形成了高度结晶的单相共晶结构。

利用单晶XRD进一步揭示了不同共晶结构中的局部配位环境。NaClO₄(SN)和NaClO₄(SN)₂具有相似的五配位Na⁺局部环境，每个Na⁺中心与三个ClO₄⁻阴离子和两个SN分子相互作用。相比之下，NaClO₄(SN)₃呈现更具特色的有序–无序杂化结构：其中Na⁺占据八面体位点，由ClO₄⁻中两个O原子和SN中四个N原子共同配位，形成有序离子骨架；而其余SN分子以取向无序方式位于晶格间隙中，作为离子传输的辅助流通路径。这一结构从根本上突破了传统固态电解质中“刚性有序结构有利于稳定性、局部无序结构有利于离子迁移”难以兼顾的问题，为高效Na⁺传输提供了新的结构基础。

2.Na⁺迁移机制

图2. (a,b)NaClO₄(SN)₃共晶电解质体系在(a)初始状态和(b)298 K下经过50 ns后的MD模拟快照。(c)由NaClO₄(SN)₃的MD模拟得到的Na⁺–N（蓝色）和Na⁺–O（红色）配位对的径向分布函数（RDF）及配位数（CN）曲线。(d)NaClO₄(SN)₃的1×2×1超胞晶体结构，以及由AIMD模拟获得的可达Na⁺迁移区域三维等值面图。(e)NaClO₄(SN)₃中四条代表性Na⁺迁移通道的示意图。(f)NaClO₄(SN)₃中对应Na⁺迁移通道的迁移能垒。(g)Na⁺从NaClO₄(SN)₃晶体中八面体配位位点迁移出来时的能垒示意图，其中蓝色文字表示在该结构中，一个高氯酸根阴离子上的两个氧原子参与了配位。

图2展示了NaClO₄(SN)₃共晶电解质体系在初始状态和298 K下经过50 ns后的MD模拟快照；Na⁺–N和Na⁺–O配位对的RDF与CN曲线；NaClO₄(SN)₃的1×2×1超胞结构及由AIMD模拟获得的可达Na⁺迁移区域三维等值面图；四条代表性Na⁺迁移通道及其对应迁移能垒；以及Na⁺从八面体配位位点迁移出来时的能垒变化。为了从原子尺度揭示NaClO₄(SN)₃的快速离子传输机制，研究团队结合MD和AIMD模拟对其晶格稳定性、局部配位结构和Na⁺迁移路径进行了系统分析。MD模拟结果显示，在298 K下平衡后，NaClO₄(SN)₃共晶晶格仍能保持长程有序结构。RDF和CN分析表明，Na⁺–N的配位数为4，Na⁺–O的配位数为2，说明Na⁺第一配位壳层形成Na[N]₄[O]₂伪八面体结构。这种混合N/O配位一方面稳定了Na⁺的局部环境，另一方面为Na⁺从配位笼中发生跳跃迁移提供了结构基础。AIMD模拟进一步揭示了Na⁺在NaClO₄(SN)₃晶体中的三维可达迁移网络。沿a、b和c晶轴方向观察可知，有序骨架和无序区域共同构成了互联的离子传输网络，其中有序八面体顶点–顶点通道提供方向明确、低阻抗的主传输路径，而由SN侧链取向无序所形成的局部无序区域则提供辅助跳跃位点。当Na⁺直接沿相邻八面体顶点迁移时，能垒仅为2.55 eV，是主要高效传输路径；部分经过无序区域的Path 2和Path 3分别具有3.39 eV和4.63 eV的中等能垒，说明局部无序并不会阻碍离子传输，反而能够作为辅助通道参与Na⁺跳跃；而完全绕开无序区域的Path 4能垒高达8.78 eV，证明纯有序环境下的Na⁺迁移反而更为困难。

3.物化性质与电化学性质

图3. (a)²³Na NMR谱图，展示由Na⁺配位引起的化学位移变化。(b)FTIR谱图，揭示C≡N基团和高氯酸根阴离子在配位后的特征峰位移。(c)DSC曲线，用于表征不同样品的熔点和玻璃化转变温度。(d)LSV曲线，用于确定样品的电化学稳定窗口。(e)通过Arrhenius方程拟合得到的离子迁移能垒。(f)不同样品在室温下的Na⁺离子电导率和离子迁移数。(g)原位熔融浸润及SEI形成过程示意图。

图3展示了由Na⁺配位引起化学位移变化的²³Na NMR谱图；揭示C≡N基团和高氯酸根阴离子配位后峰位变化的FTIR谱图；表征样品熔点和玻璃化转变温度的DSC曲线；确定电化学稳定窗口的LSV曲线；通过Arrhenius方程拟合得到的离子迁移能垒；样品在室温下的Na⁺电导率和离子迁移数；以及原位熔融浸润和SEI形成过程示意图。为建立结构与性能之间的关联，研究团队进一步结合核磁、红外、热分析和电化学测试对NaClO₄(SN)₃进行系统表征。²³Na NMR结果表明，Na⁺的化学位移随着局部配位环境变化而发生明显改变，说明SN中氰基N供体对Na⁺配位的参与程度增加。FTIR与Raman结果进一步证实了Na⁺–SN和Na⁺–ClO₄⁻相互作用的存在，其中C≡N伸缩振动峰由2252.45 cm⁻¹移至2262.88 cm⁻¹，Cl–O振动峰也发生相应变化，直接证明了有序/无序杂化传导路径的形成以及Na⁺离域化程度的增强。热学性质方面，DSC测试显示NaClO₄(SN)₃的熔点为36.2 °C，玻璃化转变温度为−37.9 °C；当其熔融浸润到玻璃纤维隔膜中后，熔点提升至44.1 °C。这种较低熔点赋予材料独特的加工优势：在温和加热条件下，NaClO₄(SN)₃能够熔融并充分浸润电极孔隙；冷却后又可重新固化，在电极/电解质界面形成连续、贴合、低阻抗的接触界面。与传统刚性固态电解质相比，这种“先流动浸润、后固化成型”的界面构筑方式能够显著缓解固–固接触不良问题。电化学稳定性方面，LSV测试显示NaClO₄(SN)₃的抗氧化截止电位超过4.61 V vs Na/Na⁺，抗还原截止电位为1.24 V vs Na/Na⁺，说明其具备适配高电压钠离子正极的宽电化学稳定窗口。Arrhenius拟合表明，NaClO₄(SN)₃的Na⁺迁移活化能仅为0.26 eV，显著低于NaClO₄(SN)的0.61 eV和NaClO₄(SN)₂的0.34 eV。室温下，NaClO₄(SN)₃的Na⁺电导率达到0.94 mS cm⁻¹，Na⁺迁移数达到0.94，表明该体系中的电荷传输主要由Na⁺主导，固定ClO₄⁻阴离子实现了接近单离子传导的特征。

4.钠金属负极稳定性

图4. (a)不同电解质组装的Na||Na对称电池在临界电流密度测试过程中的电压响应曲线，测试条件为1.0 mAh cm⁻²、0.5–10.0 mA cm⁻²。(b)Na||Na对称电池在2.0 mAh cm⁻²和1.0 mA cm⁻²条件下的恒电流循环性能。(c)Na||Na对称电池的EIS分析结果。(d–g)不同共晶电解质组装的Na||Na对称电池在恒电流循环1300 h后所形成SEI层的XPS谱图：(d)Cl 2p，(e)O 1s，(f)C 1s，(g)N 1s。(h)不同SEI层对应的元素组成。

图4展示了不同共晶电解质组装的Na||Na对称电池在临界电流密度测试中的电压响应；Na||Na对称电池在2.0 mAh cm⁻²和1.0 mA cm⁻²条件下的恒电流循环性能；Na||Na对称电池的EIS分析；以及循环1300 h后不同共晶电解质所形成SEI层的Cl 2p、O 1s、C 1s和N 1s XPS谱图及其元素组成。钠金属负极的稳定性是评价固态电解质实用性的重要指标。研究团队首先通过临界电流密度测试评估NaClO₄(SN)₃对钠枝晶和界面极化的抑制能力。结果显示，基于NaClO₄(SN)₃的Na||Na对称电池在1.0 mAh cm⁻²条件下可承受高达10.0 mA cm⁻²的临界电流密度，说明该电解质能够支持高通量Na⁺传输，并形成可抵抗不均匀钠沉积的稳定界面。进一步在更接近实际应用的2.0 mAh cm⁻²、1.0 mA cm⁻²条件下进行长循环测试时，NaClO₄(SN)₃对称电池可稳定运行超过1300 h，过电位仅约35.2 mV，显示出低极化和高界面稳定性。EIS分析进一步证明，NaClO₄(SN)₃在三种共晶电解质中表现出最低的总界面阻抗。这一结果说明，低熔点诱导的原位浸润和后续固化过程能够有效增强电极/电解质之间的物理贴合，减少界面空隙和空间电荷积累。换言之，NaClO₄(SN)₃不仅在体相中提供快速Na⁺迁移通道，也在界面处建立了低阻抗离子传输桥梁。为进一步解析界面稳定性的化学来源，研究团队对长循环后的钠电极表面进行了XPS分析。Cl 2p谱图中仅出现Cl 2p₃/₂和Cl 2p₁/₂峰，说明ClO₄⁻在循环过程中保持相对惰性，有助于界面稳定；O 1s和C 1s谱图显示SEI中存在有机碳酸盐组分，主要来源于SN的部分分解；N 1s谱图则表明部分SN氰基仍保持完整并参与Na⁺配位，有助于形成连续离子传导通道。元素组成分析显示，该SEI层富含C、Na和O，并含有少量N与Cl，整体呈现“离子导通、电子绝缘”的界面特征。这种Na⁺友好的稳定SEI能够促进Na⁺均匀迁移，同时抑制电子泄漏和副反应，从而实现长时间稳定钠沉积/剥离。

5.高电压钠金属电池性能测试

图5. (a)不同共晶电解质组装的Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池的EIS分析结果。(b)Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池在0.1–1.0 C范围内的倍率性能。(c)Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池在0.1–1.0 C范围内对应的充放电曲线。(d)Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池在0.2 C下的循环性能。(e)采用NaClO₄(SN)₃电解质的Na₂Fe₂(SO₄)₃|NaClO₄(SN)₃|Na电池在0.2 C下的充放电曲线。(f)分别采用NaClO₄(SN)、NaClO₄(SN)₂和NaClO₄(SN)₃电解质的Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池在循环过程中的中值电压变化。(g)Na₂Fe₂(SO₄)₃|NaClO₄(SN)₃|Na电池在0.5 C下的长循环性能。(h)Na₂Fe₂(SO₄)₃|NaClO₄(SN)₃|Na电池在0.5 C下对应的充放电曲线。

图5展示了不同共晶电解质组装的Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池的EIS分析；Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池在0.1–1.0 C范围内的倍率性能及对应充放电曲线；Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池在0.2 C下的循环性能；采用NaClO₄(SN)₃电解质的Na₂Fe₂(SO₄)₃|NaClO₄(SN)₃|Na电池在0.2 C下的充放电曲线；不同共晶电解质电池循环过程中的中值电压变化；以及Na₂Fe₂(SO₄)₃|NaClO₄(SN)₃|Na电池在0.5 C下的长循环性能及其充放电曲线。为了验证NaClO₄(SN)₃在高电压钠金属电池中的实际应用潜力，研究团队选用Na₂Fe₂(SO₄)₃作为高电压正极构筑全电池。EIS测试显示，Na₂Fe₂(SO₄)₃|NaClO₄(SN)₃|Na电池的界面阻抗仅为220.78 Ω cm²，低于采用NaClO₄(SN)和NaClO₄(SN)₂的对照电池。这一低阻抗主要来源于NaClO₄(SN)₃的低熔点和原位固化特性，使其能够与正负极形成更紧密的界面接触，并减少界面处空间电荷累积。倍率性能方面，采用NaClO₄(SN)₃电解质的Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池表现出最高的放电比容量，在0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和1.0 C下分别保持96.7、91.9、89.5、88.2、86.3和83.0 mAh g⁻¹。即使在较高倍率下，其充放电曲线仍保持良好重叠，说明电池极化较小，Na⁺传输均匀且局部电荷积累得到有效抑制。这一结果直接证明，NaClO₄(SN)₃的高Na⁺电导率和有序–无序协同传输结构能够支撑高倍率电池运行。长循环性能进一步体现了该电解质的稳定性。Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池在0.2 C下循环300圈后仍保持83.9 mAh g⁻¹的容量，对应容量保持率为89.6%，表明NaClO₄(SN)₃与高电压硫酸盐正极之间具有良好的界面兼容性。循环过程中，中值放电电压始终保持在3.53 V以上，说明界面极化较低且SEI稳定性良好。在更长时间测试中，Na₂Fe₂(SO₄)₃|NaClO₄(SN)₃|Na电池在0.5 C下循环1500圈后仍保持69.16 mAh g⁻¹，容量保持率为84.9%；循环前后的充放电曲线几乎重合，进一步证明电极/电解质界面在长循环后仍保持完整，电池内部阻抗增长较小。

6.总结与展望

这项工作提出了一种有序–无序离子共晶固态电解质设计策略，通过NaClO₄与SN的共晶组装，构筑出兼具有序Na⁺配位骨架和取向无序SN辅助通道的NaClO₄(SN)₃固态电解质。该结构一方面通过固定ClO₄⁻阴离子实现高Na⁺迁移数和近单离子传导，另一方面通过无序SN区域提供辅助跳跃通道，从而显著提升Na⁺迁移效率。NaClO₄(SN)₃表现出0.26 eV的低活化能、0.94 mS cm⁻¹的室温Na⁺电导率、0.94的Na⁺迁移数以及超过4.6 V的电化学稳定窗口，同时其低熔点特性赋予其原位熔融浸润能力，可在电极内部形成贴合、连续、低阻抗的固态界面。在电池性能方面，NaClO₄(SN)₃不仅可支持Na||Na对称电池在高临界电流密度下稳定运行，并实现超过1300 h的长寿命钠沉积/剥离，还能够与高电压Na₂Fe₂(SO₄)₃正极匹配，在0.5 C下实现1500圈稳定循环和84.9%的容量保持率。这表明有序–无序共晶工程能够同时解决固态电解质中离子传导、界面接触和钠金属稳定性之间长期存在的矛盾。该研究为发展高安全、高倍率、长寿命钠金属固态电池提供了新的结构设计思路，也为软离子共晶电解质在碱金属二次电池中的实际应用奠定了重要基础。

相关成果以“Ordered–Disordered Ionic Cocrystalline Solid-State Electrolytes for Rapid Ion Migration in Sodium Metal Batteries”为题，发表于Journal of the American Chemical Society。该工作得到了国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省基础研究计划重点项目、江苏省科技重大专项、江苏省科技成果转化专项基金、江苏省学位与研究生教育改革项目、苏州市关键核心技术“揭榜挂帅”项目、苏州实验室开放基金、郴州国家可持续发展议程创新示范区省级专项，以及中央高校基本科研业务费和南京大学国际合作计划等项目支持。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c01095