上海交大朱晨团队通过开发偕二硼聚烯烃作为平台聚合物实现多样性导向聚合物后修饰

近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心朱晨教授团队取得重要研究进展，相关成果以“Diversity-Oriented Post-Polymerization Modifications by Developing gem-Diboryl Polyolefin as a Platform Polymer” 为题发表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上,并被评选为Very Important Paper (VIP)文章。

官能团在聚合物链上的结构特征与空间分布决定了材料的功能与性能。传统通过极性单体的直接共聚的方法存在单体适用范围有限、序列与微观结构不可控等局限。聚合后修饰技术为突破这一瓶颈提供了强大工具，能够通过多种化学转化将聚合物前体转化为功能丰富的聚合物库，以解决由于极性匹配、位阻等原因无法共聚得到目标聚合物。然而，现有聚合后修饰方法仍面临聚合物溶解性差、链聚集导致的反应活性抑制、修饰方法单一、以及可能引发链断裂、交联等问题。针对以上问题，上海交通大学朱晨教授团队提出了“多样性导向聚合物后修饰(DOPPM)”这一创新策略。该策略设计了一种通过自由基开环聚合合成的新型偕二硼聚烯烃作为平台聚合物，通过引入偕二硼砌块进行高效性、多样性的聚合物后修饰，快速构建了功能聚合物库。

图1聚合物后修饰与偕二硼聚烯烃的制备

本研究首次探索了偕二硼取代乙烯基环丙烷单体的自由基开环聚合。然而在自由基开环聚合反应存在4-endo-trig环化影响聚合物线性率和需要自由基中间体的极性匹配实现链增长两大问题。为此，引入偕二硼取代基有着三大优势：偕二硼基团可增强环丙烷环张力促进开环；硼原子空p轨道能稳定自由基中间体；空间位阻可抑制环化副反应确保聚合物线性度。该方法能够制备高线性率、兼具高分子量与窄分子量分布特征的偕二硼聚烯烃材料。1H NMR,13C NMR, HSQC以及MALDI-TOF MS等数据证实了聚合物结构。

图2 偕二硼取代烯基环丙烷自由基开环聚合

为了更深入的了解偕二硼取代乙烯基环丙烷自由基开环过程，中科院上海有机所王桐坤博士后对聚合机理进行理论计算。通过密度泛函理论（DFT）计算，证实了在自由基开环聚合反应过程中偕二硼的位阻有助于高线性率，计算结果表明该过程受到显著热力学驱动力的调控。

图3 偕二硼取代烯基环丙烷自由基开环聚合过程DFT计算

偕二硼聚烯烃主链上的偕二硼单元可作为多功能反应位点，实现了脱硼氢化、脱硼氘代、脱硼羟基化、脱硼烷基化、脱硼吡啶化、脱硼芳基化、硼酸酯的氟化等高效转化为各类功能聚烯烃，实现聚合物结构的多样化精准定制。

图4 偕二硼聚烯烃的多样性导向聚合物后修饰

随后将P7聚合物应用在粘接中。研究证实P7聚合物可作为粘接剂，相比于聚乙烯醇，在玻璃和铝表面具有更好的粘接性能。这一发现为后修饰的偕二硼聚烯烃开辟了新的应用场景。

图5 P7与PVA的粘接实验

综上所述，本研究创新性的开发了一种基于偕二硼取代乙烯基环丙烷单体的自由基开环聚合合成新型偕二硼聚烯烃的方法。所得偕二硼聚烯烃可作为多功能平台聚合物，适用于多样性导向聚合物后修饰反应，包括氢化、脱硼质子/氘代、脱硼羟基化、脱硼烯丙基化和吡啶化，以及Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。DFT计算证实了偕二硼基团的引入有利于形成线性聚合物同时抑制环化反应。修饰的聚合物还展现出了良好的粘结性能。偕二硼聚烯烃的聚合物后修饰作为多样性导向聚合物后修饰的有效方法，为快速构建功能聚合物库开辟了新途径。上海交通大学朱晨教授为本论文通讯作者。上海交通大学博士研究生顾元青为论文第一作者。

作者： 朱晨团队 供稿单位： 变革性分子前沿科学中心